Превращение параводорода

Отсюда следует, что превращение параводорода протекает только при свободной поверхности катализатора. Именно это и наблюдается в том случае, если окись углерода не вступает в реакцию с образованием высокомолекулярных углеводородов. [c.87]

Параводород термодинамически устойчив только при низких температурах. Согласно законам квантовой механики прямой переход молекул изомеров друг н друга запрещен. Однако при комнатных температурах параводород медленно превращается V. ортоводород до образования равновесной смеси. Переходы ускоряются катализаторами, а также стенками сосуда. Скорость превращения параводорода в ортоводород может быть определена измерением во времени теплоемкости газовой смеси изомеров. Порядок этой реакции выражается дробным числом 2. [c.45]

Таким образом, порядок реакции превращения параводорода в ортоводород равен действительно [c.45]

В рамках рассмотренной теории столкновений не ставился вопрос о физическом смысле энергии активации и ее связи со строением реагирующих молекул. Этой величине давалось лишь формальное определение. Предполагалось, что энергия активации необходима для разрыва сильных химических связей между атомами в молекулах. Поскольку при реакции эти связи должны быть разрушены, можно было бы ожидать, что величина энергии активации должна быть близка к энергии разрываемых связей. Однако это простое предположение не подтверждается опытом. Так, например, в реакции между атомом водорода и молекулой водорода при превращении параводорода в ортоводород Н + Н —н [c.435]

Механизм каталитических реакций с водородом до сих пор не очень ясен, однако подробные работы по превращению параводорода, обмену дейтерия и аналогичным реакциям обмена привели к выяснению ряда положений в этой области [110, 281]. Вероятно, реакции, связанные с присоединением, обменом и отдачей водорода, протекают через стадию адсорбции реагирующих молекул на поверхности катализатора с последующим их превращением в так называемое полугидрированное состояние типа [c.157]

Наличие в свободных радикалах неспаренного электрона обусловливает создание ими сильного магнитного поля. Вследствие этого свободные радикалы способны вызывать превращение параводорода в обычную смесь 25% пара- и 75% ортоводорода. Самопроизвольный переход параводорода в ортоводород не наблюдается,—чистый параводород может сохраняться неделями в стеклянном приборе при комнатной температуре. Если же параводород пропустить через раствор, содержащий свободные радикалы, то выходящий газ представляет собой смесь орто- и параводорода. Этим методом часто [c.807]

Несмотря на то что методика определения радикалов с помощью превращения параводорода несложна, в последние 20 лет она применялась очень редко. [c.344]

Это обусловлено, по-видимому, двумя причинам и 1) эффективность превращения параводорода в ортоводород под влиянием радикалов определяется очень сложным математическим выражением и 2) чувствительность метода ограничена тем обстоятельством, что медленное превращение параводорода в ортоводород имеет место даже в диамагнитных растворах вследствие взаимодействия водорода с атомами растворителя (особенно водородами), которые обладают ядерными спинами, обусловливающими очень небольшой парамагнетизм. [c.344]

Гомогенный катализ процесса превращения. Превращение параводорода в нормальный заметно ускоряется в присутствии кислорода или других парамагнитных молекул и ионов (Л. Фаркас и Заксе, 1933 г.). Этот процесс является несомненно гомогенным и вызывается, повидимому, обращением спина ядра под влиянием исключительно сильного неоднородного магнитного поля в непосредственной близости от парамагнитных молекул (Вигнер, 1933 г.). [c.103]

Скорость превращения параводорода в орто- в присутствии кислорода пропорциональна концентрации последнего реакция является, повидимому, мономолекулярной относительно водорода, с учетом того, что между орто- и пара-состояниями достигается определенное равновесие. Превращение параводорода в орто- и наоборот происходит, повидимому, при соответствующих столкновениях между молекулами кислорода и водорода. Парамагнитные окись и двуокись азота, но не ассоциированная форма — азотноватый ангидрид — влияют на орто-пара-превращение водорода таким же образом. Азот, закись азота, окись углерода, аммиак, двуокись серы и другие диамагнитные газы на процесс превращения не влияют. [c.103]

Метильные радикалы, взаимодействуя, дают, главным образом, этан и немного метана. Этот результат согласуется с приводимыми выше данными. Отношение образующихся количеств метана и этана зависит, как известно, от условий, и этим объясняются небольшие расхождения в результатах, полученных различными исследователями. Образование свободных радикалов подтверждается также наблюдениями над удалением металлических зеркал (стр. 247) и над влиянием системы, в которой происходит фотолиз ацетона на превращение параводорода в орто-форму (стр. 104). [c.263]

Чувствительность к отравлению не ограничена металлами, представленными в табл. 1. Так, металлический вольфрам, который, хотя и не является общим катализатором гидрирования, активен для превращения параводорода и может отравляться примесями, например кислорода [2]. Далее известно, что некоторые другие металлы, помимо групп, представленных в таблице, могут употребляться как катализаторы гидрирования при особых условиях. Например, цинк использовали для гидрирования этилена [3], но, повидимому, отравление этого катализатора следами обычных каталитических ядов не исследовалось, хотя почти несомненно можно было бы ожидать, что он чувствителен к кислороду и, вероятно, также к сере-. [c.101]

Реакция атомного обмена протекает со скоростью, близкой к скорости превращения параводорода этим устанавливается, что последняя также является реакцией обмена на поверхности [c.174]

Таблица 2 Скорость превращения параводорода

Согласно этому представлению, превращение параводорода является вообще реакцией на присутствие хемосорбированных атомов водорода. Влияние увеличения давления гидрида на уменьш ение скорости превращения параводорода связано в первую очередь с вытеснением водорода гидридом из вандерваальсового слоя. [c.179]

Эту схему легко видоизменить, если принять во внимание новый взгляд на превращение и устойчивость хемосорбированных слоев. Аммиак, как и прежде, адсорбируется в виде фрагментов N1 2 и Н. Превращение параводорода может происходить, хотя и с уменьшенной скоростью, на таком слое путем обмена с хемо-сорбированным водородом из аммиака [c.180]

Представление о том, что насыщенный гидрид КН при хемосорбции удерживается в виде осколков К и Н, является вполне обоснованным. Насколько известно автору данной статьи, заметное превращение параводорода обычно происходит в этих случаях, что показывает наличие хемосорбированного водорода. Это является прямой противоположностью хемосорбированному этилену или окиси углерода (см. ниже), когда превращение параводорода может ингибироваться почти полностью. [c.180]

Этот фермент активирует простейший из всех субстратов он вызывает превращение параводорода и реакцию дейтерообмена. [c.318]

Превращение параводорода на металлических катализаторах. [c.14]

И дейтерия. Непарные электроны, например в свободных радикалах, так же как и атомарный водород, можно обнаружить с помощью реакции превращения параводорода. [c.182]

Равновесие устанавливается также и при температурах (250°) метанообразования. Если синтез Фишера — Тропша направлен на получение высших углеводородов, превращения параводорода над катализатором не происходит и метанообразование также очень незначительно. Отсюда следует, что в случае блокировки активных центров катализатора в результате образования карбидов и присутствия ненасыщенных углеводородов водород не подвергается хемосорбции. [c.87]

Если в процессе синтеза газы и пары долго находятся в реакционном объеме, метанообразование усиливается. Это явление можно объяснить тем, что в этом случае значительное количество водорода все же подвергается хемосорбции, что и приводит к деструктивному гидрированию углеродных цепей. Эксперименты Краксфорда хорошо согласуются с тем фактом, что при воздействии водорода на парафиновые углеводороды в присутствии, катализатора Фишера — Тропша уже при 200° проходят гидрокрекинг и одновременно превращение параводорода. Это показывает наличие условий для хемосорбции водорода. [c.87]

Предполагают, что превращение параводорода в ортоводород со-верщается через две стадии [c.229]

Он образует кристаллы, похожие на перманганат калия в отличие от других свободных радикалов с двухвалентным азотом он не присоединяет N0, но моментально реагирует со свободными радикалами, содержащими трехвалентный углерод. При определении молекулярного веса дифенилпикрилгидразила в бензольном растворе получаются значения, соответствующие свободному радикалу. Поверхность твердого дифенилпикригидразила каталитически ускоряет превращение параводорода в смесь орто- и параводорода (стр. 807) [52]. Вещество парамагнитно [53] степень локализации неспаренного электрона на атоме азота зависит от природы заместителей в бензольных ядрах [54]. [c.816]

Естественно, что превращение параводорода в ортоводород было использовано для обнаружения свободных органических радикалов, например трифенилметила [6] и некоторых более сложных [7]. Твердые органические радикалы, подобно дифенилпикриллидразилу [8], также катализируют конверсию параводорода. [c.344]

Так как основным продуктом дегидрирования циклогексана является циклогексен , то моя ет показаться, что в условиях гидрирования имеет место адсорбция первого типа. Однако бензол может хемосорбироваться в форме, напоминающей деформированную гексаноподобную молекулу, как это показано в уравнении (94). Причем на плоскостях (111) металлов с гранецентрированной кубической структурой и на плоскостях (110) металлов с объемноцентрированной кубической структурой расстояния между атомами металла допускают хемосорбцию молекулы такой структуры (95). По-видимому, присутствие бензола на новерхности не оказывает ингибирующего действия на превращение параводорода, следовательно, можно предположить, что при упаковке адсорбированных молекул бензола на поверхности остаются вакантные центры, на которых не происходит перекрывания молекулярных орбиталей. На основании результатов опубликованной работы можно лишь сделать вывод, что бензол хемосорбируется прочно и, вероятно, существует на поверхности либо в виде фенильпых радикалов, либо в виде молекулы, адсорбированной двумя соседними углеродными атомами, как это показано в уравнении (93). Структура, представленная в уравнении (94) (которая также была предложена Баландиным, см. разд. 6.2.2), может существовать в отсутствие водорода. [c.346]

Том 3 (1955 г.). Гидрирование и дегидрирование. Превращения параводорода и ортодейтерия и обмен водорода на дейтерии. Каталитическое гидрирование олефиновых углеводородов. Присоединение водорода к угле-род-углеродной связи. Каталитическое гидрирование нитросоединений. Каталитический синтез аммиака из азота и водорода. Исследования по синтезу аммиака с 1940 г. Гидрирование жирных масел. Каталитическое дегидрирование. [c.112]

Молекулярный водород является на много порядков более кислым (кинетически), чем любой из вышеупомянутых насыщенных углеводородов [22]. Так, в системе жидкий аммиак —амид калия при —53 растворенный газообразный дейтерий образует HD со скоростью /с = 81 л-молъ -сек . Эта величина сравнима со скоростью превращения параводород — ортоводород, которое, по-видимому, протекает по анионному механизму. При 50° скорость этого превращения в системе жидкий аммиак — амид калия в 10 раз выше, чем в системе вода — едкое кали [22]. [c.30]

Превращение при высоких температурах. Превращение парасостояния в орто- происходит легко, как гомогенная реакция в газовой фазе при температурах выше 600° в сосудах из кварца или глазурованного фарфора в неглазурованной фарфоровой трубке процесс является почти исключительно гетерогенным и катализируется стенками. Гомогенное превращение параводорода изучалось А. Фаркасом (1930 г.), который нашел, что время половинного превращения обратно пропорционально квадратному корню из начального давления водорода следовательно, реакция имеет порядок 1,5, что подсказывает принять для нее механизм [c.100]

Ортоводород сам обладает магнитными свойствами (стр. 90), хотя по сравнению с кислородом и в очень слабой степени, и он должен был бы вызывать медленное превращение пара-молекул. Этот процесс, однако, может итти только с очень малой скоростью, но он может играть некоторую роль в самопроизвольном гомогенном превращении параводорода в нормальный. [c.103]

В случае высокой концентрации молекул олефина должны быть также приняты во внимание и пространственные влияния. Например, наиболее плотная упаковка молекул этилена на плоскости 110 никеля приводит к отсутствию взаимного перекрывания соседних молекул углеводорода и к покрытию им почти всей поверхности. Это находится в соответствии с тем фактом, что этилен в условиях низкой температуры или высокого давления может совершенно приостановить превращение параводорода в ортоводород на платиновом катализаторе [8]. В случае метилэтиленов взаимное перекрывание соседних молекул становится отчетливо выраженным вследствие большого пространства, занимаемого —СНз-группами. Реальность этого пространственного влияния была показана Тунггом и Райдилом [7] при реакции H2 + D2 2HD, примененной ими в качестве средства определения величины незаполненной поверхности катализатора. Они наблюдали, что данный катализатор может быть совершенно покрыт этиленом в условиях, при кото- [c.76]

Адсорбционные исследования покойного Робертса, использовавшего блестящую новую технику, привели к выводу, что многие газы хемосорбируются чистыми поверхностями металла при комнатной температуре быстро и необратимо. Хемосорбированный слой водорода на вольфраме, например, в хорошем вакууме начинает испаряться только при 500°, а кислород испаряется при гораздо более высокой температуре. Эта работа вместе с кинетическими исследованиями некоторых каталитических реакций (особенно превращения параводорода и обменной реакции между дейтерием и этиленом) привела Райдила [1] и его сотрудников с выводу, что каталитическая реакция может происходить между газом, адсорбированным на катализаторе в первичном хемосор-бированном слое, и другим газом, адсорбированным над ним либо в виде истинного вандерваальсового слоя, либо на промежутках в хемосорбированном слое. Райдил обобщил свои исследования в лекции, посвященной Сабатье, прочитанной перед Об-ществом химической промышленности [2]. Этот вывод представ 1>ляет собой определенный прогресс в развитии теории катализа, и .го следует ясно отличать от представления Ленгмюра—Хиншел-вуда [3], согласно которому два реагирующих газа конкурируют [c.152]

А. Фаркаш [69] нашел, что превращение параводорода катализируется вольфрамовой проволокой, и изложил свои результаты, используя представление о диссоциации и рекомбинации водорода в свободно связанном хемосорбированном слое. Данные Робертса о стабильности хехмосорбированной пленки показали малую вероятность этого механизма при данном катализаторе и условиях опыта [70]. Скорость соединения хе.мосорбированных атомов при комнатной температуре неизмеримо мала и не мол<ет объяснить наблюдаемое исключительно быстрое превращение. В ответ на это Фаркаш высказал предположение [71], что большая часть хемосорбированного водорода неактивна. Превращение по указанному им механизму осуществляется только на немногих активных центрах, которые не могли быть обнаружены в работе Робертса. [c.172]

Таким образом, между активацией С — И и С — С-связей имеется разность в 50 С, и интересую, что более слабая С — С-связь требует для активации более высокой температуры. А. Фаркаш и Л. Фаркаш [81, 82] предположили, что скорость диссоциации молекулы водорода на катализаторе измеряется превращением параводорода. Далее, они предположили, что гидрид адсорбируется путем диссоциации атома водорода и что водород и гидрид КОНКу1)Ир рованп.ый слой [c.178]

Новые данные относительно превращения параводорода вызывают необходимость пересмотреть эти взгляды. Требуется намного больше исследований, но и сейчас можно предполагать, что в присутствии других газов превращение иропорционально концентрации хемосорбированных атомов водорода и концентрации молекул водорода, адсорбированных в вандерваальсовом слое, или, быть может, на промежутках в хемосорбированном слое. [c.178]

Затем атомы углерода восстанавливаются до групп СНг, которые гюлимеризуются в длинные цепи и отрываются от поверхности при действии более редко встречающихся хемосорбированных атомов водорода. Однако когда скорость образования карбида низка, то имеется заметная концентрация хемосорбированного водорода, н группы СНо, не имея шансов полимеризоваться, гидрируются до метана. Было найдено, что катализатор, образующий метан, осуществляет превращение параводорода. [c.185]

Между магнитными свойствами и каталитической активностью, как правило, прямой связи не наблюдается. Ваншое исключение представляет превращение параводорода в ортоводород, катализируемое пара- или ферромагнитными поверхностями и атомарной адсорбцией водорода. Магнитные свойства катализаторов можно использовать для качественного и количественного определения присутствующих фаз и для определения структуры катализаторов. В литературе имеется обзор по магнитным методам изучения катализаторов [26]. В настоящем разделе описывается только термомагнитный анализ ферромагнитных компонентов катализаторов. [c.41]

Как и следовало ожидать, превращения параводорода можно также использовать по установлению равновесия для обнаружения органических свободных радикалов трифенилметила [43] и более сложных радикалов [44]. Эффективными оказываются также твердые органические свободные радикалы, папример дифенилникрилгидразил 451. [c.22]

Превращение параводорода происходит также на поверхности катализатора, например металла. Основными этапами такого процесса являются диссоциация молекул, адсорбция образовавшихся атомов водорода на двух отдельных участках поверхности металла, десорбция их и рекомбинация. Кроме того, возможен обмен между атомом водорода, химически связанным с поверхностью, и молекулой, свободно удер живаюшейся над химически поглощенными атомами водорода. Механизм такого процесса подобен механизму рассмотренной реакции гомогенного обмена. В любом случае в результате разрыва старых и образования новых связей в смеси сохраняется равновесный состав. Взаимодействие водорода и дейтерия также может осуществляться по этому механизму. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология