Реакции разрывы связи фотолиз

Первая реакция более важна и представляет примерно 7з всех первичных процессов [67]. Поскольку эти исследования относились к газовой фазе, полученные результаты не могут служить точным признаком процессов в конденсированной фазе, где более важна дезактивация при соударениях. При фотолизе жидкого алкана при длине волны 1470 Л было найдено, что отношение квантовых выходов осколочных радикалов очень близко к отношению осколочных радикалов, наблюдаемому при радиолизе жидкого алкана [46]. Это сходство наводит на мысль, что нейтральные возбужденные молекулы могут быть предшественниками осколочных радикалов в алканах. В другом исследовании фотолиза жидкого циклогексана было показано, что, хотя происходит разрыв связи углерод — водород [реакция (1.126)], он значительно менее важен, чем молекулярное отщепление [реакция (1.12а)] [91]. [c.25]

В серии работ было проведено систематическое исследование фотолиза п- и Jii-дизамещенных бензола в различных растворителях нри 77° К. Гидрохинон и метиловый эфир гидрохинона в растворе этанола образуют радикалы отщеплением атома Н. В случае дибензилового эфира гидрохинона происходит разрыв связи С—О. Эти исследования проводились спектрофотометрическим методом. Двухквантовый механизм реакции б ыл доказан методом прерывистого освещения [119]. [c.89]

Реакции фотолиза и радиолиза. При облучении ультрафиолетовым светом или другими видами излучений (рентгеновским, Y-лучами) молекулы под влиянием поглощенных ими квантов энергии переходят в возбужденное состояние. При достаточно большой энергии кванта происходит разрыв связей и образование свобод- ных радикалов. Поскольку это возбуждение протекает под влиянием не температуры, а внешнего источника энергии, скорость распада вообще не зависит от температура, а определяется интенсивностью облучения. В этом состоит большое преимущество фото- и радиационнохимических способов проведения реакций, вполне осуществимых при низких температурах. [c.111]

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Инициируемые светом превращения полимеров можно разделить на три типа. Два главных — это разрыв и сшивание основных цепей макромолекул (рис. IV. 9). Реакции разрыва идут как первичные фотохимические реакции расщепления макромолекул, фотореакции первичных продуктов фотолиза и как вторичные темновые процессы. Сшивание полимеров происходит во вторичных темновых процессах за счет рекомбинации срединных макрорадикалов или присоединения макрорадикала к кратной связи другой макромолекулы. [c.158]

Взаимодействие насыщенных и ненасыщенных углеводородов с кислородом сравнительно легко протекает в результате инициирования этой реакции свободными радикалами. Последние могут образоваться при диссоциации, например, неустойчивых перекисных соединений, содержащихся в виде примесей. В полимерах, помимо участия в реакции замороженных радикалов, может происходить также разрыв п6 месту ослабленных связей. Кроме того, сильное инициирующее действие оказывают ультрафиолетовые лучи (при фотолизе легко образуются свободные радикалы). Инициирование окислительной деструкции происходит также под влиянием ионов. Принципиально новым направлением в реакциях инициирования является рассмотренный И. Н. Семеновым процесс образования свободных радикалов при взаимодействии двух валентнонасыщенных молекул. Эта реакция обратна диспропорционированию радикалов. [c.92]

ФОТОЛИЗ, разрыв связи в молекуле в результате поглощения фотона. Часто этот термин неточно используют в более широком смысле как любое хим. превращение при действии света на в-во. В термине импульсный фотолиз такое употребление считается приемлемым. Подр нее см. Фотохимические реакции. М.Г. Кузьмин. ФОТОЛИТОГРАФИЯ, способ формирования рельефного покрьп ия заданной конфигурации с помощью фоторезистов. [c.171]

В противоположность термолизу, фотолиз азиринов обычно приводит к разрыву связи С—С и образованию нитрилилидов (обзор см. 129]). Эта реакция используется в основном для получения нитрилилидов из 3-фенилазиринов, содержащих разнообразные заместители в положении 2. Разрыв связи происходит в результате [c.415]

Реакции, инициированные в каучуке в результате действия света, при температурах ниже температуры, при которой становится заметна термическая реакция, приводят к изменениям, совершенно отличным от рассмотренных выше изменений при высоких температурах. При освеш,ении светом с длиной волны меньше 4000 А каучук быстро становится нерастворимым (так называемое фотогелеобразование каучука [51, 52]). Ниже 150° главным газообразным продуктом является водород, выделяющийся с постоянной скоростью. Если под действием света были разорваны наиболее слабые связи в молекуле, а именно связи между мономерными звеньями, то поскольку энергия активации отщепления изопрена от образующегося при этом свободного радикала составляет лишь 10—14 кшл моль, изопрен должен присутствовать в продуктах реакции даже при комнатной температуре. В действительности этого не наблюдается вместо этого происходит разрыв связи между атомами углерода и водорода а-метиленовой группы, прочность которой уменьшается, поскольку возникающий при этом радикал типа аллильного имеет энергию сопряжения около 80 ккал моль. Эти радикалы рекомбинируют друг с другом или присоединяются к двойным связям соседних цепей, причем в обоих случаях образуются межмолекулярные связи. Аналогичные реакции имеют место и в простых олефинах. Например, при фотолизе изобутилена образуются большие количества водорода. [c.73]

При фотолизе аллил (амино) боранов наблюдается изомеризация аллильной группы [61], а. при облучении тетракис (диметиламино) диборанов (4) происходит разрыв связи В—В [62]. Многие из этих реакций аминоборанов не имеют аналогии в фотохимии изоэлектронных им алкенов, однако аналогию можно найти в фотохимии кетонов, вероятно из-за сходного распределения зарядов в аминоборанах и кетонах (на боре имеется неболь-щой положительный заряд) [61, 62]. [c.527]

В первых применениях метода масс-спектрометрии для определения свободных радикалов нри сенсибилизированных Hg( Pl) процессах, Лоссинг и др. [133, 134] показали, что преобладающим первичным процессом в ацетоне является разрыв связи С — С с образованием радикалов СНз и СН3СО, т. е. происходит то же, что и при прямом фотолизе. Сенсибилизированная реакция была использована Мозли и Роббом [135] для генерации радикалов СНз (при высокой температуре СН3СО СНз + СО) в интересном методе прямого определения констант скорости реакций рекомбинации радикалов. [c.87]

III см. в разд. 5-2). У некоторых альдегидов с длинной цепью разрыв связей и образование радикалов происходит в месте, удаленном от поглощающей энергию карбонильной группы эффективность этого процесса сравнительно мала (в качестве примеров см. ниже процессы для пропионового альдегида, н-масляного альдегида, изомасляного альдегида, 2-метилбутаналя и триме-тилацетальдегида). Эти реакции не могут протекать в электронно-возбужденных состояниях молекул. Они могут быть результатом распада сильно колебательно-возбужденных молекул (или первичных радикальных продуктов) в их основном состоянии. Такие колебательно-возбужденные молекулы могут образоваться путем внутренней конверсии первоначального электронного возбуждения. Обычно такие процессы эффективно ингибируются при больших давлениях газа и в жидкой фазе, так как в этих условиях быстро устанавливается колебательное равновесие. По аналогии с первичными процессами в кетонах, содержащих у-атомы водорода, в содержащих у-атомы водорода альдегидах может происходить четвертый первичный процесс, который приводит к производным циклобутанона. К настоящему времени выполнено мало работ для оценки этой возможности. Была предположена возможность первичного распада возбужденных молекул альдегида на ациль-ный радикал и атом водорода, но, как оказалось, этот процесс имеет небольшое значение, хотя образование водорода и диацетила при импульсном фотолизе альдегидов подтверждает его наличие [1]. [c.296]

С целью поиска подхода к управлению фотохимической реакционной способностью азидов и для выяснения влияния природы ароматических диазидов (ДА) на выход продуктов реакций изучен фотолиз растворов ДА, а также кристаллических и адсорбированных на силикагеле ДА общей формулы Ns-Ph-X-Ph-Ns, (где X. -, С=0, О, S, СН2, SO2, NH- O, СН=СН-СО-СН= Н, O-Ph-0) методами тонкослойной хроматографии, УФ-, ИК- и ЭПР-спектроскопии, а также аналитических капельных микрореакций. Образующийся при фотораспаде азида нитрен в триплетном состоянии взаимодействует с азидной группой или нитреном соседней молекулы ДА с образованием азополимера Выход его зависит от природы ДА и колеблется от 10 до 90 мас.%. Причинами уменьшения выхода азополимера является цис-транс-изомеризапия и разрыв эфирной связи в молекулах ДА. Обрыв полимерной цепи происходит вследствие образования первичных и вторичных аминогрупп. [c.48]

Исходя из материального баланса, принимается [58], что основной стадией фотолиза является гомолитический разрыв С — С связи с образованием этил- и этоксирадикалов (70%)-Изомеризация и внутриклеточные реакции дают этан и ацетальдегид (10%), этилен и этиловый спирт (8.5%), водород и этилвиниловый эфир (11%) [c.183]

Основанием для этого является прежде всего относительно малое значение квантового выхода фотолиза в конденсированной фазе вещества по сравнению с фотолизом молекул газа [775— 778]. В полимерах примерно на 10 поглощенных квантов приходится один разрыв химической связи. Одной из главных причин, ответственных за малый квантовый выход фотохимических реакций, считается эффект клетки , или первичная рекомбинация свободных радикалов [775]. А здесь вполне очевидно, что механические силы, растягивающие макро.молекулы, могут препятствовать рекомбинации первичных радикалов и тем самым увеличивать квантовый выход, который в пределе стремится к единице. Это предположение действительно подтвердилось в опытах, выполненных методом ЭПР, когда удалось наблюдать увеличение выхода фоторадикалов при облучении напряженных ориентированных полимеров (подробнее см. ниже) [758, 762-766]. [c.417]

При действии ультрафиолетовых лучей на низшие триалкилгаллиевые соединения, растворенные в эфире либо в других органических растворителях, происходит полный разрыв галлий-углеродных связей при этом выделяется галлий высокой чистоты [48]. Фотолиз протекает при температурах ниже термического разложения триалкилгаллия и приводит к реакциям типа [c.394]

Фотохимическая деструкция. Полимеры в процессе эксплуатации почти всегда подвергаются действию света. Если длина волны достаточно мала, то кванты света настолько велики, что поглощение их полимером вызывает разрыв химических связей макромолекулы с образованием свободных радикалов. В результате инициированной цепной реакции могут изменяться молекулярный вес, строение и свойства полимеров. Например, при действии ультрафиолетового света на разбавленные растворы каучука в атмосфере азота уменьшается молекулярный вес полимера, в более разбавленных растворах он, наоборот, возрастает. При применении света с длиной волны 2300— 4100 А увеличивается жесткость и снижается растворимость каучука. Одновременное выделение водорода и низкомолекулярных углеводо-)0Д0в указывает на разрыв в макромолекуле связей С—Н и С—С. Три температурах порядка 150° С действие ультрафиолетового света приводит к фотолизу (деполимеризации) каучука с образованием изопрена. Световая энергия, сообщаемая полимерам, частично переходит в тепловую. [c.493]

Возвращаясь к общим вопросам генерирования карбенов и их аналогов, можно в первую очередь отметить разнообразие попыток классификации соответствующих методов как по типам генерируемых частиц (см., например, [4]), так и по используемым источникам [7]. Методически более оправданно разделение методов генерирования карбенов на две большие группы. В первую группу попадают все энергетические методы, при использовании которых карбеноподобная молекула образуется из стабильного в нормальных условиях предшественника в результате подвода дополнительной энергии в виде тепла, фотолиза, радиолиза, электрического разряда и т. п. Реакции этого типа формально мономолекулярны, хотя не исключается, например, последовательный разрыв двух а-связей у центрального атома, а также участие катализатора или материала поверхности реактора, что позволяет проводить реакцию в более мягких условиях. [c.83]