Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Максимумы полярографические скорости вытекания ртути

    Полярографические максимумы представляют собой воспроизводимое увеличение силы/ тока сверх ожидаемого значения предельного тока. Различают максимумы 1-го и 2-го рода (рис. Д.108). Они образуются в результате вихревых явлений вокруг капель и перемещения дополнительных количеств деполяризатора к электродам. Причиной возникновения максимумов 1-го рода является разность потенциалов и связанное с ней различие поверхностного натяжения в нижней и верхней частях капли ртути. Образование максимумов 2-го рода обусловлено большой скоростью вытекания ртути из капилляра. Максимумы 1-го рода характерны в основном для разбавленных растворов фонового электролита, максимумы 2-го рода — для растворов с высокой концентрацией фонового электролита (>0,5 и.). Максимумы, первого рода практически не зависят от к, максимумы второго рода исчезают при малых значениях к (небольшая скорость вытекания ртути). [c.291]


    Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи п. и. 3., то при десорбции органического вещества в условиях максимумов 2-го рода можно наблюдать ложную полярографическую волну. Помимо адсорбционного метода для подавления максимумов 2-го рода следует уменьшать радиус капилляра и высоту ртутного столба. Особенно эффективно действует уменьшение радиуса капилляра, поскольку, согласно уравнению Пуазейля, скорость вытекания ртути из капилляра пропорциональна радиусу в четвертой степени. [c.196]

    Максимум второго рода (рис. 4.15). Вследствие быстрого вытекания ртути из капилляра вся поверхность капли, от вершины до шейки, находится в движении и вовлекает в него раствор. Максимумы второго рода могут возникать в более широкой области потенциалов, чем максимумы первого рода, при этом не происходит снижения их до значения диффузионного тока. Поэтому по форме их легко можно спутать с нормальной полярографической волной. Максимумы второго рода можно уменьшить снижением скорости вытекания ртути из капилляра или полностью уничтожить действием поверхностноактивных веществ. [c.128]

    При полярографическом анализе, когда скорость вытекания ртути из капилляра т) велика, часто максимумы первого и второго рода появляются одновременно. Кроме того, наблюдаются двойные максимумы после частичного уменьшения высоты пика максимума первого рода ток растет и появляется округленный максимум второго рода. Если в этом случае снизить высоту ртутного столба, то на кривой остается только максимум первого рода. Добавляя к раствору поверхностно-активное вещество, можно подавить оба максимума. [c.187]

    Подавляющая часть полярографических исследований проведена с вертикально расположенным капилляром (см. рис. 12). При изучении электрохимических явлений гидродинамические эффекты (перемешивание раствора), обусловленные ростом капель (см. максимумы 2-го рода, гл. XIX, стр. 422), должны быть по возможности устранены. Их появления можно избежать, применяя капилляры с низкой скоростью вытекания ртути (ниже 2 мг сек). В случае амальгамного капельного электрода во избежание перемешивания внутри капли скорость вытекания амальгамы не должна превышать 1 мг/сек [54]. Однако при очень малых скоростях вытекания ртути период капания / возрастает, а поэтому желательно регулировать величину либо механически (при помощи ударов молоточка), либо изменением наклона капилляра. Период капания сильно зависит от наклона капилляра, так что даже очень малые отклонения его от вертикального положения обусловливают заметные изменения t [19]. Известные осложнения при работе с обычным капельным электродом (даже в случае пра- [c.33]


    Максимумы первого рода образуются на подъеме полярографических кривых в виде острых пиков наблюдаются они, как правило, в разбавленных растворах электролитов. Максимумы второго рода, наоборот, чаще можно наблюдать в концентрированных растворах электролитов при большой скорости вытекания ртути появляются они в области площадки предельного тока и в отличие от максимумов первого рода не имеют остроконечной формы и не уменьшаются до величины предельного тока. [c.402]

    Увеличение полярографического предельного диффузионного тока при максимуме второго рода вызвано движением раствора вблизи поверхности капельного электрода [77]. Направление движения ртути при этом всегда следующее из центра капли — к нижней части ее, вдоль поверхности ртути — к шейке капли,— затем горизонтально параллельно плоскости среза капилляра — внутрь капли (рис. 221). Электролит движется с наибольшей скоростью при потенциале нулевого заряда по мере удаления от этого потенциала движение постепенно замедляется. Величина скорости тангенциального движения при возникновении максимумов второго рода на порядок меньше, чем в случае максимумов первого рода. Между скоростью вытекания ртути из капилляра и скоростью движения раствора существует линейная зависимость. Крюкова и Кабанов [60, 63, 78] наблюдали скорость движения электролита V по движению суспензированных в растворе частиц активированного угля для расчета величины скорости они предложили эмпирическое выражение [c.426]

    Волны многих соединений часто искажаются так называемыми полярографическими максимумами тока. Согласно современным представлениям увеличение силы тока выше его нормального предельного значения вызвано перемешиванием раствора у поверхности электрода при возникновении тангенциальных движений поверхности ртутной капли. Причиной этого явления может быть неравномерная поляризация поверхности капли (максимумы первого рода) или слишком высокая скорость вытекания ртути из капилляра (максимумы второго рода). Возникновение максимумов первого и второго рода можно предотвратить, добавляя к исследуемому раствору небольшие количества (несколько сотых процента) поверхностно-активных веществ, таких как желатин, агар или столярный клей. Адсорбируясь на поверхности электрода, такие вещества препятствуют возникновению тангенциальных движений поверхности капли, следовательно, и максимумов. Для полз чения хорошо выраженных волн большинства соединений добавки указанных поверхностно-активных веществ, как правило, необходимы. [c.21]

    Максимумы 2-го рода. В некоторых случаях (большая концентрация сопутствующего электролита, быстрое вытекание ртути из капилляра и т. д.) даже тогда, когда условия в растворе для капли таковы, что неравномерная поляризация ее отдельных мест устранена и максимумы 1-го рода возникнуть не могут, наблюдается предельный ток, значительно превышающий диффузионный причины этого выяснены Крюковой (см. выше). Что касается применения полярографических максимумов 2-го рода в аналитической практике, то это вполне возможно, так как зависимость между концентрацией деполяризатора и силой тока в присутствии большого избытка постороннего электролита выражается прямой линией, как и при обычном диффузионном токе. Необходимо лишь поддерживать строго постоянной скорость и направление движения ртути. На основании явления торможения тангенциальных движений поверхности ртутной капли адсорбированными органическими молекулами Крюкова разработала оригинальный метод определения органических веществ в воде [322]. Метод состоит в том, что для обеспечения прохождения в цепи тока, величина которого зависит от эффекта торможения тангенциальных движений поверхности капли ртути, а значит и от присутствия ПАВ в растворе, принято проводить электрохимическое восстановление кислорода, присутствующего в растворе (в исследуемой, например, воде). При этом, с одной стороны сила тока максимума 2-го рода изменяется линейно с содержанием самого кислорода с другой стороны, поскольку кислород восстанавливается при потенциалах менее отрицательных, чем происходит адсорбция большинства ПАВ, присутствие последних в растворе всегда хорошо проявляется. При этом степень загрязненности воды Крюкова предлагает выражать в виде суммы A + g р. Здесь [c.226]

    Полярографические максимумы. Уравнения для тока были получены для модели линейной дис узии к радиально растущему капающему электроду (см. рис. 4.8, а). Однако в некоторых условиях, например при увеличении скорости вытекания ртути из капилляра, могут возникать тангенциальные движения поверхности ртути, которые вызывают ускорение массопереноса реагирующего вещества к поверхности электрода. Увеличение тока, вызванное возрастанием скорости подвода восстанавливающегося вещества к электроду вследствие появления тангенциальных движений поверхности жидкого электрода, называют полярографическим максимумом. Впервые связь между полярографическими максимумами и движениями поверхности ртути была установлена по движению частиц угля в растворе возникновение максимума тока всегда сопровождалось возникновением тангенциальных движений раствора около поверхности катода. Для доказательст- [c.229]


    Для полярографического анализа наиболее пригодны толстостенные капилляры внешним диаметром 3—7 мм и внутренним около 0,05—1 мм, идущие на изготовление термометров. Длина капилляра и высота ртутного столба (см. рис. 6) подбираются так, чтобы капли отрывались с интервалами 3—5 сек, а скорость вытекания ртути составляла 1—2 мг/сек. Если т>2 мг1сек, то могут развиваться мешающие анализу полярографические максимумы. [c.19]

    Количественный полярографический анализ основан на измерении диффузионного тока (высоты волны), который при-сохранении постоянства остальных факторов пропорционален Концентрации электрохимически разлагающихся веществ. Сила тока зависит также от размеров капель ртути, скорости их вытекания цг капилляра и температуры раствора. Установлены отклонения, которые допустимы при регулировании этих факторов Полярографические волньь часто имейт неправильную форму или максимумы, которые для получения точных результатов должны быть устранены. Отсюда следует, что полярографические определения лучше проводить путем сравнения результатов измерения на одном и том же приборе исследуемого и стандартного растворов приблизительно одинакового состава [c.172]

Смотреть страницы где упоминается термин Максимумы полярографические скорости вытекания ртути: [c.423]    [c.429]    [c.82]   
Основы полярографии (1965) -- [ c.423 ]



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте