Необратимая волна

Уравнение (51.15) имеет форму уравнения полярографической волны [ср. с уравнением (37.21)1 и называется уравнением необратимой волны. Уравнение (51.15) является строгим в стационарных условиях (например, для вращающегося дискового электрода) и приближенным в условиях нестационарной диффузии к поверхности капельного электрода. Необратимая волна имеет следующие характерные особенности [c.262]

Наклон необратимой волны при E Etj, [c.263]

Совокупность всех этих признаков позволяет отличить необратимую волну от обратимой. Необратимый характер волны может проявляться лишь при достаточно медленном протекании стадии разряда — ионизации, когда константа скорости м/с. При больших значениях отклонения тока от уравнения равновесной волны оказываются меньше возможных ошибок эксперимента. Характерным примером необратимой полярографической волны может служить волна восстановления ионов Н3О+ на ртутном капельном электроде в разбавленных растворах кислот (10" —10 н.), [c.263]

Необратимая волна имеет следующие характерные особенности [c.279]

Наклон необратимой волны при ф = Ф1/2 [c.279]

Необратимость процесса можно экспериментально установить по следующим признакам потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующей восстановленной форме с увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 117, а). Во многих случаях при полностью необратимом процессе получается волна только одной из форм деполяризатора (рис. 117, б), причем наклон необратимой волны больше, чем наклон обратимой. Разность между потенциалом полуволны при необратимом процессе (ф д ) и нормальным потенциалом, который при обратимом процессе практически равен ф д, называется полярографическим перенапряжением (г) ) [c.181]

Следовательно, в случае необратимых волн значение ((1 определяется величиной Л р и временем жизни капли т. [c.37]

В случае необратимых волн значение Ф1/2, следовательно, определяется величиной Кр и временем жизни капли т. Таким образом удалось, например для цинка, получить катодные и анодные полярографические кривые с помощью амальгамного электрода и по разности потенциалов катодной и анодной полуволны получить приближенные значения величины тока обмена и коэффициентов переноса а и [c.302]

Алифатические нитросоединения в кислых средах, как правило, дают по две необратимые волны четырехэлектронную волну восстановления до гидроксиламина и воды, за которой следует двухэлектронное восстановление гидроксиламина с участием двух протонов до амина. [c.468]

Хлоргидрат гидразина (насыщенный раствор) As(III) - As(O) —0,192 —0,575 Отчетливая необратимая волна Хорошо выраженная, аномально крутая волна 709 709 [c.80]

Во многих случаях получается волна только одной из форм деполяризатора (полностью необратимый процесс). На рис. 90 кривая 1 соответствует обратимому восстановлению кривая 2, которая больше растянута по оси абсцисс и появляется при более отрицательных потенциалах, соответствует необратимому восстановлению. Разность между потенциалом полуволны необратимой волны и нормальным потенциалом (практически равен [c.180]

Наклон необратимой волны отличается от наклона обратимой волны, определяемого термодинамически [см. уравнение (8) гл. VII]. Зависимость 1 [г/(/ (—г)] от потенциала для необратимых волн часто бывает линейной но число электронов, полученное путем логарифмического анализа, меньше, чем число электронов, в действительности принимающих участие [c.181]

Как и в случае ртутного капельного электрода, токи у подножия необратимой волны на висящей капле определяются скоростью собственно электрохимической реакции и, следовательно, не изменяются при изменении скорости поляризации и (так же как и при изменении высоты ртутного столба над ртутным капельным электродом) [171]. Линейная зависимость тока от наблюдается только в области потенциалов вблизи пика. В случае же обратимых процессов ток является линейной функцией от у и вдоль всей волны. [c.195]

Рис. 136. Уменьшение и сдвиг необратимой волны .под влиянием поверхностноактивного вещества.

Еще одним методом проверки теории является изучение изменения величины и формы / — -кривой при изменении константы скорости о е, которая определяет значения р (см. рис. 143). Значения оке можно найти из уравнения полностью необратимой волны [см. гл. XIV, уравнение (48)]. [c.286]

Рис. 150. а — схематическое изображение сдвига потенциала полуволны необратимой полярографической волны в присутствии поверхностноактивного вещества для случая, когда электрохимическая реакция на занятой поверхности не протекает (кривая 2), по сравнению с волной в растворе чистого деполяризатора (кривая I). б — схематическое изображение сдвига потенциала выделения (измеряемого при постоянном значении тока) необратимой волны, когда С I, под влиянием поверхностноактивного вещества, при условии что скорость электрохимической реакции на занятой поверхности равна нулю (кривая 4), по сравнению с кривой в растворе чистого деполяризатора (кривая 3). [c.290]

Корыта [74, 97—100] теоретически рассмотрел это явление, приняв во внимание ступенчатый характер образования комплексов. Из величины сдвига потенциала полуволны обратимой кинетической волны [99, 100] он вычислил значение константы устойчивости комплекса и константы скорости диссоциации комплекса [74], а также определил характер частиц комплекса, разряд которых отвечает на полярограммах второй необратимой волне [74]. [c.353]

Если сравнивать между собой отдельные растворители при постоянном процентном содержании в них воды (около 50%), то в случае первичных спиртов с увеличением длины их цепи наблюдается увеличение сдвига 1/3 необратимых волн деполяризаторов к отрицательным потенциалам, что, по всей вероятности, связано с усилением торможения электрохимической реакции. Было также отмечено, что константа скорости электрохимической реакции, измеряемая при постоянном потенциале, экспоненциально уменьшается с возрастанием концентрации этанола. [c.439]

Ряд потенциалов полуволн щелочноземельных металлов в этих условиях имеет ту же последовательность, что и в водных растворах. Таллий разряжается почти обратимо [31]. При восстановлении ионов Си на полярограммах образуются две одинаковые волны, из которых одна обратима, а вторая необратима. Волны РЬ +->РЬ, Сс1 +-> С(1, Сг + —>-Сг + обратимы, тогда как волны N1, 2п и Со + Со необратимы. Значения коэф- [c.441]

В уравнении (9) константа а несколько отличается от истинного а—коэффициента переноса, причем а 1а 1,03 [35—37]. В дальнейшем, однако, для простоты изложения различие между а и а приниматься во внимание не будет. Различие в форме необратимых волн и величинах а, полученных из значений наклона волн на капельном и неподвижном электродах [в последнем случае из значения наклона волны по уравнению (9) может быть найдена истинная величина а], обусловлено, как это отметил [c.10]

Значение необратимых волн, в отличие от обратимых, не определяется термодинамической величиной Ео, но зависит от константы скорости электродного процесса, а также периода капания электрода [7] [c.10]

Зависимость от периода капания по уравнению (10) была проверена на примере необратимых волн восстановления неорганических [10, 39] и органических [40] веществ. [c.10]

В условиях квази-диффузионного тока пр д и уравнение (70) становится тождественным выражению (9) с той лишь разницей, что выражение для значения Еу, квази-диффузионных волн с предшествующей протонизацией содержит дополнительный фактор а, учитывающий влияние pH раствора, которого нет в выражении (10) для Еч, обычных необратимых волн без предшествующей протонизации. Принимая во внимание уравнение Ильковича (6а) (см. стр. 8), для Еч, квази-диффузионных волн найдем [c.107]

В случае специфической адсорбции ионов индифферентного электролита на поверхности электрода наблюдается резкое изменение арх-потенциала, не подчиняющееся уравнению (95) или (96). Направление изменения грх-потенциала зависит от знака адсорбирующегося иона катионы вызывают сдвиг г з1-потенциала к положительным значениям, анионы — к отрицательным. Известно, что многие неорганические анионы обладают весьма высокой специфической адсорбируемостью на ртутном электроде [291, 293, 580, 581]. Адсорбируемость галоид-анионов резко повышается в ряду от F к J , в такой же последовательности увеличивается при прочих равных условиях и величина сдвига фх-потенциала к отрицательным значениям. В области потенциалов адсорбции галоид-анионов (при положительных и не очень высоких отрицательных зарядах поверхности) при введении галоидных солей в полярографируемый раствор из-за отрицательного сдвига i)3i-потенциала наблюдается смещение Еу, необратимых волн незаряженных веществ к отрицательным потенциалам. Так, И. Лоте и Л. Роджерс [5821 показали, что при переходе от хлоридов к бромидам и далее к роданидам и иодидам, взятым в качестве индифферентного электролита, при полярографировании четыреххлористого углерода Еу, первой волны, расположенной в области потенциалов адсорбции указанных анионов, становится более отрицательным. Сдвиг Еу, первой волны ССЦ к отрицательным потенциалам наблюдается и при повышении концентрации KJ при этом Еч второй волны, лежащей за пределами области адсорбции J , становится положительнее [582] вследствие уменьшения абсолютной величины отрицательного 1-потенциала, определяемой в этом случае ионами калия, в соответствии с уравнением (96). [c.139]

Этот наклон меньше, чем для обратимой волны, так как отличается от последнего множителем а < 1. Если экспериментальные данные представлены в координатах Е — 1п1(/ — 7)/7), то линейная зависимость наблюдается и для необратимых волн, но наклон, равный ЯТ1апР, десь больше. [c.235]

Необратимый перенос заряда. Прп данном значении v, если fenp (см. уравнение 3.2) уменьшается, вид квазиобратимых волн изменяется до достижения предельной формы Эта предельная форма — необратимая волна ЛВА—характеризуется шириной пнка, равной 96,2 мВ ири 298 К, дчя одноэлектронного переноса, [c.100]

Коваленко и сотр. [236] изучено осциллополярографическое поведение Ве(УП) на фоне 3,5—4,5 НС1. Рений образует необратимую волну с Еп от — 0,55 до —0,58 в, высота которой пропорциональна концентрации рения от 3,25до 1,62-10 М. [c.158]

Раздельные волны получаются в растворах этилендиамина и едкой щелочи в 1 М растворе этилендиамина и 1 М КОН потенциал полуволны кадмия на 470 мв более положителен, чем потенциал полуволны кадмия. Крутая волна кадмия и растянутая необратимая волна индия имеют диффузионный характер высота волн пропорциональна концентрации элементов. Раздельные волны кадмия и индия получаются также в растворах этилендиамина, содержащих фосфат. Эта среда наиболее пригодна для последовательного определения кадмия и индия в присутствии цинка, а также для определения кадмия в присутствии Йольших количеств индия. Потенциал полуволны цинка в растворах одного этилендиамина приблизительно на 400 мв более отрицателен, чем потенциал полуволны индия однако в этом случае нельзя раздельно определить кадмий. и индий. В то же время, в среде этилендиамина и щелочи волна индия почти совпадает с волной цинка (табл. 72). Последовательное определение кадмия, индия и цинка в одном растворе лучше всего производить на фоне этилендиамина (0,5 М) и фосфата калия (0,5 М), а определение кадмия и индия — в присутствии повышенных количеств цинка на фоне этилендиамина (0,5 М), цианида калия (0,5 М) и гидроокиси калия (0,5 М) (табл. 73). Другие возможные комбинации электролитов (табл. 73) непригодны, так как максимум на волне цинка влияет на диффузионный ток индия. Применять желатину в данном случае невозможно вследствие смещения волны индия к более [c.186]

Интересно отметить влияние природы анионов на электрохимический процесс. Нитрат цинка в перхлорате тетраэтиламмоиия дает обратимую волну при потенциале—0,70 в (нас. к. э.), а хлорид цинка в бромиде тетраэтил-аммония дает необратимую волну около —2,0 в, в то время как в иодиде тетраэтиламмоиия невозможно вообще получить площадку его предельного тока. [c.442]

Степень обратимости (или необратимости) электродной реакции зависит от отношения скоростей двух процессов переноса веществ к электроду и переноса электронов. Под необратимыми электрохимическими процессами в полярографии понимают такие процессы, при которых скорость подачи вещества к электроду сравнима со скоростью собственно электрохимической стадии или больше последней [30]. Для условий, обычно имеющих место в полярографии, при периоде капания I 2, сек практически обратимые волны наблюдаются при 2-10" см1сек. Полностью необратимые волны характеризуются величиной ка З-Ю см сек [10] перенапряжение в этом случае превышает 100 мв. При использовании вращающегося ртутного капельного электрода [31 — 34], скорость подачи вещества к которому значительно больше, чем к обычному капельному электроду, необратимость волн [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология