Резонансные частицы и комплексы

Представьте резонансные структуры анизола и нитробензола и возможные промежуточные а-комплексы с электрофильной частицей Х+. Какие положения будут наиболее реакционноспособными [c.50]

Резонансные частицы и комплексы [c.604]

После 1952 г. было открыто около 100 такого рода короткоживу-щих частиц или комплексов. Они получили название резонансных частиц или резонансных комплексов. Об одной из таких частиц — rj — говорилось выше, она была включена в табл. 20.2 наряду с мезонами. Образуется ri° в результате взаимодействия пиона и нейтрона (в дейтроне) [c.604]

Известны также другие резонансные частицы или комплексы, распадающиеся на пионы и каоны или же на пионы или каоны и один из барионов. Массы таких резонансных частиц лежат в пределах 880— 2000 МэБ. [c.605]

Все атомы углерода пиридинового цикла обеднены электронами, особенно атомы углерода в а- и у-положениях. Образование о-комплекса в результате присоединения электрофильной частицы по а-положению крайне невыгодно. Наименее дезактивировано -положение, поскольку среди резонансных форм катиона, образующегося при присоединении электрофила по этому положению, отсутствует резонансная форма (показаны в скобках для интермедиатов, образующихся в результате атаки по положениям а и Y) с положительно заряженным атомом азота, которая наиболее нестабильна. Такая ситуация имеет прямую аналогию с ситуацией, возникающей при рассмотрении электрофильного замещения в нитробензоле и при объяснении наблюдаемого в последнем случае замещения по мета-положению. [c.95]

Совсем недавно рассмотрено еще одно взаимодействие между карбониевым ионом и другими частицами, ведущее к делокализации заряда с подходящими одноэлектронными донорами (О ), например ионами галогена или ароматическими углеводородами. Стабильность комплекса и В , как полагают, является следствием вклада в резонансный гибрид крайней структуры, в которой донор перенес один электрон к карбоний-иону, т. е. К О + [930— 932]. [c.186]

Излучающий возбужденный комплекс, скажем М, можно потушить молекулой, находящейся в основном состоянии Q. Вспоминая, что М представляет собой резонансный гибрид типа D+A -<—>-DA —>- D A D A, мы можем предсказать структуру возбужденных частиц [DAQ], которые участвуют в процессе тушения. Таким образом, если Q является хорошим донором, наиболее важной смешивающейся конфигурацией будут QD+A-hQ+DA . Соответствующий матричный элемент взаимодействия относится к типу ВЗМО —ВЗМО . Поэтому наиболее устойчивым изомером будет скорее [DQA], а не [DAQ]. С другой стороны, если Q — хороший акцептор, справедливой будет обратная ситуация. [c.290]

О влиянии переноса энергии внутримолекулярных колебаний на процесс образования активного комплекса. В ходе теплового движения энергия трансляционного движения частиц переходит в энергию возбуждения внутримолекулярных колебаний. Молекулы, находящиеся в возбужденных колебательных состояниях, дезактивируются. Если система равновесна, оба процесса находятся в динамическом равновесии. Кинетика и механизм этих процессов изучаются в основном акустическими и оптическими методами. Миграция энергии внутримолекулярных колебаний может осуществляться следующими способами а) при непосредственном контакте молекул б) путем индуктивного резонансного взаимодействия молекул, не находящихся в непосредственном контакте друг с другом [106]. [c.138]

С ионно-молекулярными реакциями конкурируют процессы перезарядки. Соотношение между сечениями этих двух процессов для данной системы зависит от скорости движения ионов. В то время как сечение резонансной (или близкой к резонансной) перезарядки с ростом скорости относительного движения частиц уменьшается сравнительно медленно, сечения ионно-люлекулярных реакций резко уменьшаются, когда энергия относительного движения частиц начинает превышать энергии связей в образующемся переходном комплексе [91—94]. Например, для конкурирующих процессов [c.91]

Исследованию роли горячих атомов в радиационнохимических реакциях также уделялось значительное внимание. Так, сравнение радиолиза и фотолиза смеси этилена с иодистым водородом показало, что при радиолизе водородсодержащих веществ возникают атомы водорода, обладающие избытком энергии [67]. В результате присоединения горячих атомов водорода к этилену образуются возбужденные радикалы [68[. В качестве модели горячих атомов использовались атомы отдачи трития [67], что позволило показать роль образования промежуточного комплекса в реакциях частиц, имеющих избыточную энергию. На основе теоретического расчета предложена гипотеза о существовании резонансного сечения реакций горячих атомов с молекулами [69 [. Была сделана попытка количественно связать данные но радиолизу жидких и радиолизу замороженных углеводородов, на основании предположения об образовании горячих атомов [70]. Наряду с этим имеются экспериментальные данные, которые позволяют считать, что реакционная способность тепловых атомов водорода, бомбардирующих поверхность полиэтилена, по отношению к отрыву атома водорода примерно такая же, как и при реакции с углеводородами в газовой фазе [71]. [c.351]

Наконец, высота барьера зависит от кулоновских и обменных взаимодействий в активированном комплексе — в новой квазимолекуле, образующейся из исходных реагирующих частиц. Эти взаимодействия в большей или меньшей степени снижают точку пересечения потенциальных кривых, понижая барьер реакции (рис. 1У.2, г) их часто называют полярными, или резонансными, эффектами в активированном комплексе (или, что то же самое, в переходном состоянии). [c.122]

Результаты проведенной работы показали, что наблюдаемый парамагнетизм есть следствие возникновения комплексов с переносом заряда (электрона), причем за время электронного перехода ориентация ядерного спина не изменяется, Цроисходит резонансное поглощение энергии переменного электролшгнктного поля системой элементарных частиц, которое индуцирует перехода между энергетическими уровнями, обусловленными различной пространственной ориентацией магнитного момента электрона. [c.52]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Расчеты их энергий по методу МО показывают, что по стабильности комплексы можно расположить в следующем порядке 17>18>1б. Этот порядок можно также качественно предсказать на основании простой теории резонанса. Как видно из рисунка, большее количество резонансных форм можно изобразить для протони-рованного по положению 2 пиррола (17), чем для частиц 18 или 16. Этот метод мало подходит для предсказания различий в реакционной способности гетероциклов, содержащих различные гетероатомы. За редкими исключениями, однако, приближение, основанное на рассмотрении валентных схем, лежит в основе простого общего метода предсказания относительной реакционной способности разных положений каждого отдельно взятого гетероциклического соединения. Этот метод и будет использован в последующих разделах. [c.44]

Сигналы магнитного резонанса ядер, обладаюгцих квадруполь-ным моментом, характеризуются малой интенсивностью, большой шириной и коротким временем релаксации. Если величина квадрупольного момента велика, как например у ядер 1 , Вг Ка , АР , Со и т. п., то релаксация носит чИсто квадрупольный характер. У ядер с меньшим квадрупольным моментом (Ш, ЬП) характер релаксации смешанный. В общих чертах, квадрупольная релаксация определяется тем, что спин-решеточный обмен энергией происходит путем изменения энергии ядра через посредство переменного элек у ического поля, создаваемого движением частиц в месте расположения ядра [32]. Как и в случае дипольных ядер, спектр этого поля может быть описан спектральной плотностью 8 (сй), которая также содержит компоненту резонансной частоты индуцирующей переходы между магнитными уровнями. В резуль-, тате появляется дополнительный обмен энергией в системе спинг решетка [32]. Общее рассмотрение квадрупольной релаксации впервые дано Бломбергеном [29]. Вопросам теории релаксации квадрупольных ядер в жидкостях и растворах посвящен ряд работ [194—197]. Расчеты времени квадрупольной релаксации спинов в жидких ионных растворах диамагнитных солей впервею произвел Валиев [197]. В теории Валиева принимается, что. время существования устойчивого ионного комплекса (октаэдрит ческого, как наиболее вероятного) больше ядра центрального иона. Поэтому при исследовании спин-решеточной релаксации этого ядра необходимо прежде всего учесть тепловое движение лигандов внутренние колебания и диффузное вращение в комплексе. Оказалось, что в смешанных комплексах с различными лигандами типа М(0И2)пЬх основную роль играет диффузное вращение. В комплексах с одинаковыми лигандами квадруполь- ная релаксация происходит в основном за счет внутренних тепловых колебаний комплекса [197]. В общем [c.251]

В. Л. Тальрозе. Здесь надо различать два вопроса. Первый из них — это вопрос о промежуточных состояниях, имеющих время жизни порядка, так сказать, времени электронного перехода (например, так можно рассматривать резонансную перезарядку). Естественно, что такие состояния образуются всегда. Но возникает второй вопрос, образуется ли после этото нечто более долгоживущее с временем жизни более 10-14 10-1з сек., которое затем уже распадается, давая продукты элементарной реакции. Вот это нечто долгоживущее и есть ионно-молекулярный комплекс, время жизни которого часто не 10 —сек., а больще, превосходя иногда микросекунду. Естественно, что если время жизни так велико, то успевает произойти квазирезонацсное распределение энергии по степеням свободы такого комплекса. Вопрос, который мы изучали, можно было бы сформулировать следующим образом как влияет на соотношение сечения перезарядки и сечения переноса тяжелой частицы факт образования такого ион-но-молекулярного комплекса [c.22]

Настоящий раздел заканчивается кратким рассмотрением процессов передачи энергии электронного возбуждения в более сложных системах, с которыми обычно имеет дело фотохимия [148]. Известно несколько примеров, когда энергия электронного возбуждения Н (63Р1) передается при столкновении другой частице если поперечное сечение тушения велико, то, согласно правилу Вигнера, вектор спинового момента остается неизменным. Процесс электронного возбуждения в двухатомных и многоатомных молекулах значительно сложнее, чем в атомах, так как в первом случае изменение электронного состояния одновременно изменяет равновесное расстояние между ядрами. Ограничения, связанные с принципом Франка—Кондона, могут запрещать передачу электронной энергии. Вообще говоря, существуют два совершенно различных случая 1) резонансный процесс при условии, параллельности поверхностей потенциальной энергии, причем избыточная энергия расходуется на изменение равновесного межъядерного расстояния 2) процесс с образованием промежуточного химического комплекса с произвольным распределением избыточной энергии. Как и ранее, можно констатировать, что имеющиеся экспериментальные и теоретические данные недостаточны для полного решения проблемы. [c.304]

Хотя эта схема приемлема и обоснована, она до сих пор еще не исследована экспериментально достаточно тщательно. Даже различные экспериментальные характеристики, в которых проявляются эти равновесия, — видимые и ультрафиолетовые спектры реагентов и продуктов, концентрация неспаренных электронов на разделенных ион-радикалах и свойства ионной пары В — А , находящейся в равновесии с ион-радикалами,— не были исследованы ни для одной системы в каком-либо одном растворителе. Совершенно ясно лишь то, что комплексы В, А и — А различимы и обладают в общем разными спектральными свойствами и что обе эти частицы могут одновременно существовать в растворе. Таким образом, ХП нельзя считать просточасти-цей В, А (XI), в которой коэффициент Ь для формы с переносом заряда В " — А велик. Ваишо всегда помнить о различии между резонансными структурами и фактическими электронными состояниями комплексов комплекс В, А является единой частицей или состоянием, которое можно рассматривать как построенное из вкладов резонансных структур В, А и В — А , причем вклад первой из них имеет большее значение. Наоборот, В+ — А" представляет собой другую единую частицу, в которой резонансная структура В — А вносит больший вклад. Последний комплекс подробно экспериментально не исследован, но некоторые его свойства можно предсказать на основании свойств других димеризованных радикалов в растворе [29]. При сближении двух сравнительно устойчивых радикалов будет возникать тенденция к образованию (слабой) связи между ними, т. е. спаривание электронов и переход системы в сииглетное состояние это значит, что комплекс не должен обладать интенсивным сигналом ЭПР. Может быть обнаружена новая полоса поглощения, возникшая в результате взаимодействия обоих компонентов таким же образом, как возникает полоса поглощения переноса заряда в комплексе В, А. [c.344]

Характер карбеновых частиц, координированных с карбонилом переходного металла, различен в зависимости от металла и лигандов. В рамках метода валентных связей карбеновые комплексы переходных металлов можно представить в виде резонансного гибрида, состоящего из иленовой формы 273) ц двух полярных форм илидной 274), в которой с металлом связан карбанион и обратной илидной (275), в которой с металлом связан карбкатион [c.119]

Существует несколько условий, облегчающих миграцию электронов от одной химической группировки к другой. Если электрон может свободно перемещаться внутри большой молекулярной орбитали высокорезонансной структуры, его связь с любым отдельным атомным ядром в пределах этой структуры будет слабее, чем если бы его перемещение было ограничено маленькой орбита аью вокруг определенного ядра. Так, катионы металлов, участвующие в переносе электронов в биологических системах, бывают обычно окружены большими резонансными лигандами, облегчающими быстрый перенос электронов. Отрицательный заряд этой резонансной структуры, отталкивая электрон, также способствует его потере. Поэтому фенолят-анион легче окисляется по сравнению с фенолом. Перенос электронов между одинаково заряженными частицами, например между катионами металлов, часто облегчается противоположно заряженными лигандами, которые функционируют в качестве мостиков, проводящих электроны. Так, в небиологпческой системе, например при восстановлении комплексов трехвалентного кобальта нонами двухвалентного хрома, множество анионов облег- [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология