Кадмий волны восстановления

Электростатическое отталкивание анионов от поверхности катода не только приводит к сдвигу волн их восстановления в сторону отрицательных потенциалов, но и часто вызывает появление спадов на участке подъема волн или на площадках предельного тока. Это интересное явление было обнаружено Т. А. Крюковой [555] на волне восстановления аниона персульфата с ростом катодной поляризации при потенциалах, отрицательнее —0,5 в, предельный ток начинает уменьшаться, достигает минимального значения при потенциале около —1,0 в и при дальнейшем увеличении катодного потенциала вновь повышается вплоть до уровня диффузионного. При увеличении концентрации индифферентного электролита минимум на площадке предельного тока становится менее глубоким, а при достаточно высокой концентрации индифферентного электролита полностью исчезает. Минимум на волне не появляется, если в растворе присутствуют даже весьма небольшие количества поливалентных катионов [555]. Появление спада на волнах восстановления анионов было количественно объяснено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович [5541 они показали, что спад обусловлен уменьшением скорости электродного процесса вследствие падения приэлектродной концентрации анионов при увеличении — вблизи точки нулевого заряда — отрицательного заряда поверхности ртути. Выше некоторого катодного потенциала увеличение скорости переноса электронов начинает преобладать над эффектом отталкивания, и в результате ток на полярограмме возрастает. Было показано [554], что учет изменения приэлектродной концентрации но (97) с использованием величин -потенциала, рассчитанных по уравнению Багоцкого [597], позволяет при правильном выборе констант получить теоретические кривые, передающие форму наблюдаемых полярограмм. Устранение минимумов при увеличении концентрации индифферентного электролита или при введении в раствор поливалентных катионов обусловлено уменьшением абсолютной величины отрицательного фх-потенциала. Спады на кривых восстановления анионов при очень низких концентрациях индифферентных электролитов появляются и при использовании вращающихся твердых электродов из свинца и кадмия [5981, а также капельного электрода из амальгамы таллия [590]. [c.142]

Потенциалы полуволн обратимого восстановления для многих ионов металлов в неводных растворителях с более низкой, чем у воды, сольватирующей способностью, содержащих только перхлорат-ионы, сдвигаются в сторону более отрицательных потенциалов при добавлении хлорида, нитрата и т. д., что обусловлено комплексообразованием этими ионами. В качестве примера можно указать на влияние нитрат-ионов на полярографические волны восстановления ионов свинца и кадмия в расплавленном диметилсульфоне [169]. Иногда, когда восстановление иона металла происходит либо при наличии стехиометрического количества комплексообразователя, либо при недостатке или небольшом избытке комплексообразователя, и в неводных растворителях можно получить сложные полярографические кривые с двумя или большим числом волн. Два примера, приведенные ниже, иллюстрируют такие явления. [c.171]

Этим методом были определены константы устойчивости комплексов нитрилтриуксусной кислоты с кадмием, цинком и свинцом. Поскольку, однако, при электролизе на капельном электроде на поверхности капли происходит заметное образование свободных ионов металла вследствие распада комплекса, волна восстановления их выше волны соответствующей концентра- [c.57]

Для определения свободного хлора предложено несколько методов, основанных на измерении тока восстановления газообразного хлора на твердых электродах. При этом возможно как полярографическое определение, т. е. непосредственное измерение высоты волны восстановления хлора, так и амперометрическое титрование тем или иным восстановителем. Примером первого типа определений является метод, заключающийся в автоматической записи силы тока восстановления газообразного хлора на вращающемся серебряном катоде [16]. Анализируемый воздух пропускают с определенной скоростью через прибор газообразный хлор при этом растворяется в электролите (10%-ный раствор хлорида кальция, 0,1 н. по соляной кислоте) и восстанавливается на индикаторном электроде вторым электродом (анодом) служит амальгама кадмия. Разность потенциалов между обоими электродами состав- [c.288]

Для потенциалов, в области которых наблюдается волна восстановления ионов кадмия, рассчитывают значения [c.172]

А-см"2 равновесие электродной реакции практически не нарушается, и изменение потенциала кадмиевого катода определяется закономерностями нестационарной диффузии ионов кадмия (П) к поверхности электрода. Когда концентрация ионов кадмия у поверхности электрода уменьшится практически до нуля, потенциал электрода начинает быстро смещаться до значений, при которых выделяется водород. Выделение водорода в области потенциалов хронопотенциометрической волны восстановления кадмия (И) практически не происходит в связи с большой величиной перенапряжения водорода на кадмии. [c.177]

Разработан полярографический метод определения суммарного содержания уксусной и муравьиной кислот в метаноле по волне восстановления водорода на ртутном капельном электроде на фоне сернокислого кадмия и хлористого калия. С помощью этого метода можно проводить определения в интервале концентраций кислот от [c.251]

Полярографическому определению хрома в сильнощелочной среде мешает главным образом свинец, так как волна восстановления плюмбита совпадает с волной восстановления хрома (VI). В меньшей степени мешают определению кадмий, сурьма (III) и олово (II). [c.88]

Ион С(](11) обратимо восстанавливается в растворе К Оз, образуя одну волну с потенциалом 1/2 = —586 мВ относительно насыщенного каломельного электрода. Однако восстановление кадмия начинается при потенциале [c.294]

Индий полярографируют на фоне 3 н. НС1. Потенциал восстановления индия на фоне 3 н. НС1 составляет —0,58 в (относительно насыщенного каломельного электрода). Кадмий восстанавливается на фоне 3 н. НС1 при потенциале —0,65 в. Чтобы получить раздельные волны индия и кадмия, напряжение на реохорде снижают до —0,9 в. [c.189]

При изучении поведения ионов двухвалентного кадмия в присутствии нитрилтриуксусной кислоты Корыта и Кесслер [97] наблюдали возникновение двух волн. Первая, обратимая волна отвечает восстановлению свободных ионов кадмия, возникающих при диссоциации комплекса кадмия [c.353]

При потенциале электрокапиллярного нуля максимумы первого рода на полярографических кривых не образуются. Наглядно это можно показать на примере восстановления ионов двухвалентного кадмия [42]. Свободные ионы кадмия имеют потенциал полуволны около —0,60 в (и. к. э.), и волна их восстановления не искажена максимумом. Добавление к раствору ионов иодида в небольшой концентрации сдвигает вершину электрокапиллярной кривой в сторону более отрицательных потенциалов, в результате чего на волне кадмия появляется положительный максимум (рис. 210). В присут- [c.409]

Цинк(II) и кадмий(II) на ртутных электродах восстанавливаются во многих растворителях до амальгам, образуя одну волну, как указано в табл. 14.8. Во всех случаях это восстановление является обратимым или квазиобратимым. Ничего необычного в полярографическом поведении этих металлов не было замечено, за исключением того, что в пиридине с хлоридом или нитратом лития в качестве фонового электролита наблюдается расщепление полярографической волны. Попытки установить причину этого расщепления оказались безуспешными [63], [c.425]

Как показано на рис. 13-7, смесь таллия(I), кадмия(II) и никеля (II) в буферном растворе аммиак — хлорид аммония может быть проанализирована с помощью полярографии. Из табл. 13-1 следует, что соответствующие потенциалы полуволн ионов этих элементов равны —0,48, —0,81 и —1,10 В относительно Нас. КЭ. Однако встречаются трудности при анализе такой смеси, когда относительные концентрации этих трех ионов металлов значительно различаются. Например, если в растворе, содержащем относительно большие количества таллия и никеля, присутствует небольшое количество кадмия, то полярографическая волна его восстановления проявляется как незначительное плато на вершине волны таллия с последующим резким возрастанием тока в связи с восстановлением никеля. Одним из средств для решения этой проблемы является полярографическое измерение таллия (I) с последующим удалением большего количества, если не всего, этого иона путем отделения при контролируемом потенциале. Затем кадмий можно успешно определить, поскольку устранено мешающее влияние таллия. [c.458]

Кадмий (Сс1 ) обратимо восстанавливается в растворе ККЮ,. образуя одну волну с потенциалом полуволны 1/2=—0,586 в по отношению к насыщенному каломельному электроду. Восстановление кадмия начинается при потенциале более отрицательном, чем потенциал восстановления кислорода. Поэтому при определении кадмия необходимо удалять из раствора кислород. [c.253]

Мешающие влияния. Достаточно положительный потенциал полуволны полярографической волны меди позволяет определять медь в очень малых концентрациях в водах, где в больших концентрациях присутствуют кадмий, никель, кобальт, цинк и другие элементы. Определению мешает кислород, удаление которого предусматривается. Кроме того, мешают большие количества хроматов, кобальта ( II), таллия (iIi), дающие полярографические волны в области восстановления меди (I). [c.399]

РИС. 5.13. Вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала, полученные при определении бора в кинетически осложненном процессе (1а) н обратимого восстановления кадмия (2а) (43,28 мкг/мл бора в 0,12 Ш растворе сульфита натрия и 0,2 Л1 растворе маннитола, 10 М кадмия в 0,1 М растворе КС1) график зависимости корня квадратного из высоты волны (А) от концентрации бора (б) [48]. [c.372]

Для первой работы мастер производственного обучения подбирает ионы металлов, потенциалы полуволн которых различаются не менее чем на 0,2 В. При меньщей разнице волны могут спиться и определение станет невозможным. Можно предложить, например, смесь солей меди (И) и цинка, меди (П) и кадмия, никеля и цинка, кадмия и марганца. В качестве фона используют раствор хлористого аммония и аммиака. Следует иметь в виду, что медь на этом фоне может дать две волны, соответствующие последовательному восстановлению сначала до одновалентной, а затем до металлической меди. [c.230]

Если раствор содержит две или более способные восстанавливаться частицы, то на полярограмме (рис. 16-9) наблюдаются волны для каждой из них. На этом рисунке представлена полярограмма смеси пяти совершенно различных по свойствам катионов 1) Ag+ восстанавливается очень легко, и его волну полностью записать невозможно, хотя можно получить четко выраженную площадку предельного тока 2) Т1+ восстанавливается обратимо, присоединяя один электрон (я=1) 3) d2+ также восстанавливается обратимо, но наклон волны указывает на участие двух электронов (л = 2) 4) Ni + образует более пологую волну, чем кадмий, хотя п = 2, что указывает на необратимость процесса восстановления 5) волна сходна [c.343]

Предположим, что в данном случае первая волна соответствует восстановлению кадмия, а вторая — восстановлению цинка. Чтобы в этом убедиться, прибавляют в электролизер к исследуемому раствору несколько капель растворов солей кадмия и цинка известной концентрации и снимают полярограмму. [c.76]

На опыте влияние строения двойного слоя на процессы с предшествующей химической реакцией проявляется главным образом в виде зависимости констант скорости от состава раствора (при этом следует, конечно, учитывать возможное комплексообразование с компонентами раствора или другие виды взаимодействия с ними), так как при изменении состава раствора изменяются свойства двойного электрического слоя. Помимо этого, наблюдается также и изменение предельного тока с потенциалом его величина падает при увеличении потенциала, если заряд деполяризатора совпадает по знаку с поляризацией электрода, и возрастает, если знаки их зарядов противоположные. Примерами первого случая могут служить спады на площадке предельного тока фенилглиоксалевой кислоты, ограниченного скоростью рекомбинации ее анионов (процесс этот, очевидно, очень сложен, и, кроме строения двойного слоя, здесь играют роль также другие факторы, о которых речь будет идти ниже), а также уменьшение последней волны восстановления цианида кадмия [78], предельный ток [c.330]

Особенно большие максимумы наблюдаются на волнах восстановления катионов серебра, ртути, меди, индия и щелочноземельных металлов (см. ниже), аниона персульфата и молекулярного кислорода. Катионы щелочных металлов, наоборот, образуют небольшие максимумы, а кадмий, восстанавливающийся при том же потенциале, что и индий, дает обычно волны без максимума (о максимуме индия см. далее разд. Г). При восстановлении перекиси водорода, анионов ВгОд и максимум на полярографических кривых вообще не появляется. На волнах восстановления альдегидов также не наблюдаются максимумы, в то время как при восстановлении нитросоединений, как правило, максимумы возникают. Показано, что в гомологи- [c.406]

Повышение кинетической волны восстановления комплексного аниона гексароданида хрома при изменении природы щелочного катиона фона в ряду от лития к цезию наблюдали Э. Фишеро-ва и О. Фишер [458, 617]. Р. Шмид и Ч. Рейли [618] нашли, что кинетическая волна на полярограммах этилендиаминтетраацетата кадмия при pH 5 растет при добавлении в раствор индифферентных электролитов при этом природа анионов на волну не влияет, а катионы по силе своего действия располагаются в ряд Ы Ка+ < < КН1 < < Са= + < < Ва . Облегчение восстановления ряда анионов нри введении в раствор различных катионов, особенно поливалентных, было предметом подробного изучения С. И. Жданова и сотр. [134, 619, 620]. [c.151]

Цинк растворяют в соляной кислоте и полученный раствор полярографируют. Раньше всех восстанавливаются ионы свинца, потом кадмия и, наконец, появляется волна восстановления ионов цинка. Потенциалы полуволн для перечисленных ионов равны соответственно —0,44, —0,64 и —1,02 в (по отношению к насьщен-ному каломельному электроду). [c.247]

Фелтон и Липшиц [69] осуществили электролиз а,р,у,б-тетра-фенилпорфина и его комплексов с магнием, цинком, кадмием, медью и кобальтом, а также электролиз тетрафенилхлорина цинка в диметилсульфоксиде или в диметилформамиде на ртутном капельном электроде. Все эти комплексы дают две волны восстановления потенциалы приведены в табл. 13.8. Полярограммы в общем соответствуют обратимому одноэлектронному восстановлению с последовательным образованием моно- и дианиона. На основании полярографических данных авторы [69] сделали тот же вывод, что и Клэк и Хаш [69] при восстановлении электроны присоединяются к порфириновому кольцу, а не по орбиталям, центрированным на атоме металла. [c.396]

Было замечено, что потенциал, при котором в диметилсульфоксиде образуется надперекись, заметно зависит от присутствия ионов металлов [101]. При полярографическом исследовании и препаративном электролизе было установлено, что при добавлении различных ионов — цинка, стронция, таллия, кадмия или иттрия — образуется новая волна, находящаяся при более положительном потенциале, чем волны восстановления кислорода или металла [102]. Установили, что продуктами реакции являются надперекиси металлов 2п(02)г, Sr(02)2, TIO2, d(02)2 или 02(02)3- [c.447]

Допустим, например, что нужно определить кадмий в образце металлического цинка. Навеску пробы массой 0,1 г растворяют в НС1, добавляют несколько капель тритона Х-100 и разбавляют полученный раствор до известного объема 1,0 М раствором КС1. Часть раствора помещают в полярографическую ячейку, пропускают газообразный азот и записывают классическую или дифференциальную импульсную полярограмму в интервале потенциалов от —0,4 до —0,8 В относительно НКЭ. Наличие волны при потенциале около —0,64 В в этом случае служит качественным указанием на присутствие кадмия. Потенциал восстановления цинка настолько более отрицателен, что этот процесс не искажает волну кадмия. Если кадмий присутствует, то по виду полярограммы можно уточнить условия выполнения анализа. Если раствор пробы слишком разбавлен, то можно увеличить чувствительность прибора если же, наоборот, он слишком концентрированный, то его можно дополнительно разбавить раствором КС1. Теперь для завершения анализа надо снова записать полярограмму, одновременно приготовить стандартный раствор d b в 1,0 М растворе КС1 приблизительно с тем же конечным разбавлением и записать его полярограмму. Полученные кривые сходны с приведенными на рис. 16-20. Измерив графически величины токов [c.355]

В 1 М хлоридо-аммиачном растворе волна восстановления кадмия имеет потенциал полуволны ППВ = —0,81 в (НКЭ). Волна кадмия находится в пределах приложенного напряжения от 0,7 до 0,9 в (НКЭ). [c.25]

Рис. 7. Полярографическая волна восстановления кадмия в хло-ридно-аммиачном растворе, содержащем сульфит и желатину. Концентрация кадмия 20 мкг1мл.

Ионы индия и кадмия на фоне 4 КВг дают раздельные волны. Даже при отношении индия к кадмию, равном 1 200, волна индия может быть измерена достаточно точно. Диффузионный ток восстановления пропорционален концентрации индия в растворе [2]. М. Буловова [140, 141] иолярографиро-вала индий на фоне бромида калия. [c.174]

Чтобы обойтись без милликулонометра, Де Врис и Круп [37] включили в цепь вторую полярографическую микроячейку, содержащую раствор деполяризатора с известным значением п. Напряжение, приложенное к последовательно соединенным ячейкам, было равно сумме потенциалов, при которых достигались предельные токи в соответствующих растворах. Так как ток, проходящий через оба раствора, был одним и тем же, то убыль концентрации в исследуемом растворе можно было рассчитать но> уменьшению предельного тока в нем, а количество прошедшего электричества — по падению высоты волны стандартного раствора. Используя в качестве стандарта раствор хлористого кадмия, авторы определили с погрешностью около 2% число электронов, участвующих в восстановлении ионов таллия, а также фумаровой и я-нитробепзойной кислот. [c.246]

Для. пояснения рассмотрим пример типичного анализа. Требуется определить количественное содержание примеси кадмия в образце цинка. Для этого образец цинка весом 0,1 г растворяют в соляной кислоте и к нему добавляют необходимое количество желатины для подавления максимумов. Затем раствор разбавляют до определенного объема 1 н. раствором хлористого калия. Небольшую часть готового раствора вводят, в электролизер, а кислород удаляю пропусканием тока азота. Затем снимают предварительную полярограмму раствора при чувствительности гальванометра, равной 1/10 ее максимального значения. Диапазон изменения потенциала можно взять от —0,4 до —0,8 в снимать, всю кривую в данном случае нет необходимости. По этой кривой делают качественное определение кадмия в растворе, т. е. определяют наличие полярографической волны при потенциале —0,64 в. Поскольку потенциал восстановления цинка очень велик, то он не влияет на волну кадмия. Если предварительный анализ показывает наличие кадмия, то из него определяют степень разбавления, необходимую для получения наилучших результатов. Оптимальный диапазон концентрации восстанавливаемых ионов лежит в пределах от 10" до 10 н. Если раствор уже имеет необходимую степень разбавления, то чувствительность гальванометра можно увеличить если же концентрация раствора слишком велика, то алийвотную часть его разбавляют раствором хлористого калия. После этого снимают окончательную кривую. Затем приготавливают эталонный раствор хлористого кадмия, имеющий такую же степень разбавления, и снимают полярограмму этого раствора. Результирующие кривые будут аналогичны представленным на рис. 11.14. По ним определяют величины а для эталонного и анализируемого растворов. Тогда концентрацию С, кадмия при окончательном разбавлении неизвестного раствора можно вычислить из пропорции [c.175]

Иные условия восстановления наблюдаются в растворах иодидов калия или натрия. При этом кадмий образует иодидный комплекс dl4 , который восстанавливается при потенциале от —0,75 до —0,80 в. В то же время индий в растворе иодида восстанавливается при —0,55 в, что позволяет разделить волны обоих элементов. Оптимальная концентрация иодида в растворе составляет 3 г-моль л. Высота волны индия прямо пропорциональна его концентрации в растворе, что дает возможность пользоваться методом добавок и обойтись без калибровочного графика. На фоне 3 М раствора Nal можно определить до 0,01% индия в металлическом кадмии. [c.252]

Определение ионов металлов. Благодаря соответствующему выбору фонового электролита, pH и лигандов практически любой металл может быть восстановлен на ртутном капающем электроде до амальгамы или до растворимого иона с более низкой степенью окисления. Во многих случаях получают полярографические волны, пригодные для количественного определения этих веществ. Такие двухвалентные катионы, как кадмий, кобальт, медь, свинец, марганец, никель, олово и цинк, можно определить во многих различных комплексующих и некомплексующих средах. Ионы щелочно-земельных элементов — бария, кальция, магния и стронция — дают хорошо выраженные полярографические волны при приблизительно —2,0 В относительно Нас. КЭ в растворах, содержащих иодид тетраэтиламмония в качестве фонового электролита. Цезий, литий, калий, рубидий и натрий восстанавливаются между —2,1 и —2,3 В отн. Нас. КЭ в водной и спиртовой среде гидроксида тетраалкиламмония. Опубликованы данные полярографического поведения трехзарядных ионов алюминия, висмута, хрома, европия, галлия, золота, индия, железа, самария, урана, ванадия и иттербия в различных растворах фоновых электролитов. [c.457]

На абсциссе отложены отрицательные значения потенциалов в вольтах относительно НасКЗ на ординате—относительные 3 шчения силы тока, измеренные при постоянном значении величины т и рассчитанные для одинаковой концентрации всех ионов. С целью подавления максимумов в каждый раствор введена желатина. Учтите, что углы наклона кривых при потенциалах полуволн отдельных ионов обратно пропорциональны п (числу электронов, принимающих участие в реакции восстановления). Так, в реакции восстановления висмута и сурьмы принимают участие три электрона свинца, олова и кадмия—два электрона, а каждая стадия восстановления меди связана с одним электроном—полярограмма меди состоит из двух волн (дан- [c.91]

Полярографическая волна никеля в различных растворах всегда предшествует волне кобальта, вследствие чего последний невозможно определить в присутствии высоких концентраций никеля (исключение составляет восстановление трехвалентного кобальта, связанного в комплекс с комплексоном). Как никель, так и кобальт, а также медь, цинк, марганец и кадмий образуют с комплексоном в сильноаммиачном растворе очень прочные комплексные соединения, которые полярографически не проявляются. Если к такому раствору прибавить раствор, содержащий ионы кальция, то катионы будут вытеснены из комплексов в порядке, обратном их вхождению в комплекс, и перейдут в аммиачные комплексы. Исключение составляет никель, характеризующийся очень медленными реакциями вытеснения и в значительной степени вытесняемый ионами кальция из комплексного соединения с комплексоном (см. полярограммы 9, 10). [c.235]

Связь между высотой волны и концентрацией определяемого вещества, выражающаяся в общем виде ур-нием =Кс, выражается при работе с ртутным капельным электродом Ильковича уравнением. Ртуть, служащая катодом, вытекает с определенной скоростью из тонкого стеклянного капилляра. Отрываясь от последнего, ртутная капля уносит с собой выделившийся на ней металл, и нроцесс восстановления продолжается уже на свежей капле, появляющейся в устье капилляра тотчас же после отрыва предыдущей капли. Это постоянное обновление поверхности является достоинством ртутного капельного электрода. Кроме того, на ртути велико перенапряжение для выделения водорода, что позволяет восстанавливать ионы электроотрицательных металлов (свинца, цинка, кадмия и т. п.). В положительной области потенциЗ лов применение ртутного электрода ограничено окислением самой ртути (потенциал, при к-ром происходит это окисление, зависит от состава р-ра). Для работы в этой области пригодны электроды из благородных металлов — платины, золота. Одпако иоверх- [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология