Катализаторы гидроформилирования

К. г. считается истинным катализатором гидроформилирования олефинов (оксо-синтез) [2,3] см, Дикобальтоктакарбонил. [c.132]

Эти цели могут быть достигнуты в результате модификации катализатора гидроформилирования, при которой происходит замещение части групп СО на соответствующий лиганд [c.377]

Существенным недостатком гомогенных катализаторов гидроформилирования как модифицированных, так и немодифицированных является чувствительность к повышению температуры выше экстремальной и сложность отделения от продуктов реакции и регенерации. [c.378]

Как уже отмечалось, технологическая схема узла, включающего получение активной формы катализатора, гидроформилирование и регенерацию катализатора, зависит от типа катализатора и общей летучести продуктов оксосинтеза. Структура технологической схемы разделения продуктов оксосинтеза зависит от свойств всех исходных компонентов (в том числе и растворителя) и продуктов оксосинтеза. Мы рассмотрим вопросы разделения только на примерах разделения продуктов оксосинтеза пропилена, направленного на получение как масляных альдегидов, так и бутиловых спиртов. [c.387]

Гомогенные катализаторы гидроформилирования [c.44]

Ряд недостатков промышленных Со-катализаторов гидроформилирования олефинов удалось устранить их модифицированием фосфинами, фосфитами и некоторыми третичными аминами [70 —84]. [c.47]

Таблица 10. Катализаторы гидроформилирования олефинов

Недавно обнаружено, что активными катализаторами гидроформилирования олефинов являются промотированные водой соединения меди. В их присутствии с выходом 60% синтезированы из этилена пропионовый альдегид, а из пропилена смесь и-масля-ного и изомасляного альдегидов (1,5 1) [169]. [c.54]

Все рассмотренные здесь способы воздействия на изомерное соотношение были направлены на уменьшение кислотности кобальтового катализатора гидроформилирования. Однако представляется естественным вопрос о применении в качестве катализатора гидрокарбонилов других металлов, которые и без модификации являются слабыми кислотами и поэтому должны давать повышенный выход продукта с прямой цепью. С этой точки зрения интересны карбонилы [c.9]

Триалкилфосфины широко применяются в качестве составной части гомогенных катализаторов гидроформилирования (стр. 5), гидрирования, олигомеризации и полимеризации, а также как реагенты в органическом синтезе [1]. [c.227]

Следует отметить, что в исследованиях по ингибирующему влиянию диеновых и ацетиленовых соединений [5, 6] в качестве катализатора гидроформилирования ирименялся, в основном, либо металлический кобальт, либо стеарат кобальта. При их применении более 95% индукционного периода надает на образование каталитически активных карбонилов кобальта и только около 5% — на взаимодействие диолефинов с карбонилами. [c.104]

Применение карбонилов родия в качестве катализаторов гидроформилирования диолефинов также изучено довольно подробно. Нами установлено, что карбонилы родия являются более активным и селективным катализатором гидроформилирования, чем карбонилы кобальта однако сопряженные диолефины (бутадиен) гидрируются в значительной степени и при применении этих катализаторов [12]. Позднее, в соответствии с изложенными результатами, японские исследователи не смогли получить диальдегиды из бутадиена в присутствии карбонилов родия [13]. [c.208]

При применении в качестве катализатора гидроформилирования карбонилов марганца с моноолефинами были получены хорошие результаты однако сопряженная двойная связь в бутадиене, по-видимому, гидрировалась [15]. [c.208]

Карбонилы иридия оказались недостаточно селективными катализаторами гидроформилирования как в случае моноолефинов, так и для диолефинов [12]. [c.208]

Недостатком гидрокарбонилов родия как катализаторов гидроформилирования является образование значительных количеств разветвленных альдегидов. Так, при гидроформилировании пропилена соотношение н-масляного и изомасляного альдегидов составляет 1 1 против 3 1—4 1 для карбонилов кобальта. Родий в 2000—4000 раз дороже кобальта, но и расход его в 1000—2000 раз меньше. Кроме того, сырье должно быть тщательно очищено от диенов, в присутствии которых появляется индукционный период. Эти недостатки обусловили разработку модифицированных родиевых катализаторов. [c.355]

Наиболее эффективным катализатором гидроформилирования олефинов является кобальт, который можно применять в виде мелкораздробленного металла или различных его соединений, особенно солей нафтеновых и жирных кислот, растворимых в органических жидкостях. В настоящее время общепринято, что в усло- [c.642]

В промышленности до настоящего времени применяются только кобальтовые катализаторы. Поэтому их и следует рассматривать в первую очередь. За последнее время были достигнуты очень хорошие результаты при применении родия, так что в ближайшем будущем возможно его техническое использование в качестве катализатора гидроформилирования (см. 1.3.7). [c.22]

Присоединение к алкенам моноокснда углерода и водорода в присутствии кобальтового катализатора (гидроформилирование) [c.475]

Гидрогенизацию альдегидов можно проводить даже в присутствии того же карбонила кобальта (катализатор гидроформилирования). В этом случае вероятный механизм реакции заключается в образовании комплекса между альдегидом и тетрагидрокарбонилом кобальта [178] [c.467]

Обычно катализатором гидроформилирования служит окта-карбонилдикобальт Сог(СО)8, который можно приготовить из любой соли кобальта, достаточно хорошо растворимой в исходном олефине. На практике для этого используют восстановление нафтената или олеата кобальта окисью углерода. Полагают, что активным компонентом катализатора является тетракарбонил-гидрид кобальта НСо(СО)4 образующийся в присутствии водорода, необходимого для гидроформилирования. [c.180]

Вторым методом получения высших спиртов является процесс гидроформилирования (гл. 6), в котором олефин вводят в реакцию с окисью углерода и водородом в присутствии кобальтового катализатора. Первоначально в этой реакции образуются альдегиды, но ус ювия процесса подбирают таким образом, чтобы альдегиды in situ восстанавливались в спирты. Приведенная ниже схема реакции упрощена, так как катализаторы гидроформилирования вызывают также и изомеризацию олефинов. а-Олефины гидроформилируются быстрее, чем олефины [c.529]

Но он образуется также при действии смеси СО + Нг под давлением в присутствии избытка РРЬз практически на любое соединение родия. Это важный катализатор гидроформилирования алкенов (разд. 30.8). [c.513]

Родиевые катализаторы действуют в более мягких условиях и обладают большей селективностью по отношению к соединениям с концевой двойной связью, чем традиционная система, основанная на тетракарбонилгидриде кобальта. Например, Rh l (СО)[Р (СбН5)з]г является эффективным катализатором гидроформилирования при относительно мягких условиях (температура 60 °С, давление СО и Но > 20 атм) [59]. Реакция имеет индукционный период, который [c.284]

Фосфиновые комплексы гидрокарбонила кобальта в качестве катализаторов гидроформилирования активны при 150—200° С и давлении 1—80 атм. Введение фосфина в гидрокарбонил кобальта в качестве лиганда резко повышает термостабильность катализа-торного комплекса, причем тем больше, чем выше основность фосфина. Гидроформилирование олефинов в присутствии таких комплексов кобальта протекает либо с преимунцественным образованием альдегидов (в полярных растворителях), либо спиртов (в неполярных углеводородных растворителях) [76, 78, 85—87]. Такое [c.47]

Фосфиновые комплексы карбонила кобальта можно применять в качестве катализатора гидроформилирования олефинов С —С14 газовой смесью СО + Og Н2 (1 1 4) при 175—275° С и давлении 20—35 атм [99]. Спирты преимущественно нормального строения получены из олефинов Са—С19 в присутствии Со-ката-лизатора, модифицированного бициклическим гетероциклическим вторичным фосфином, например 9-фосфабицикло[3.3.Цили 4.2.1)]-понаном, и КОН при 125— 210° С и давлении 85—125 атм. Из пропилена с выходом 91% получены бутиловые спирты (90% бутанола-1) [100]. [c.49]

Родиевые катализаторы. Активность родия, его карбонилов [102], фосфиновых и арсиновых комплексов [103, 104], RhjOg [77] в качестве катализаторов гидроформилирования олефинов была обнаружена сравнительно недавно. Однако родиевые катализаторы сразу же привлекли внимание, так как в их присутствии реакция протекает селективно в мягких условиях [105—111]. [c.49]

Отличительными особенностями карбонильных и гпдрокарбо-пильных комплексов родия как катализаторов гидроформилирования являются высокая активность, па 2—3 порядка превышающая активность аналогичных комплексов кобальта [105,106, 109, 153], минимальное количество побочных реакций [154], высокая селективность образования либо альдегидов, либо спиртов [125], возможность варьирования в широких пределах соотношения альдегидов нормального и изостроения [126, 153, 155, 156]. [c.52]

Сравнительно активные катализаторы гидроформилирования низших олефинов получают нанесением Со2(СО)в на сополимер ди-винилбензола с диэтил- или дифенил-(Аг-винилфенил)фосфином 1183], а также комплексов родия, например КЬ[Р(СвН5)з]2(СО)С1, на пористые носители, например АХаОд, активированный уголь, силикагель [184—186]. В присутствии таких катализаторов пропилен при 136—148° С и давлении 40—50 атм смеси СО + Нг (1 1) реагирует с образованием 36—46% смеси масляных альдегидов (к изо = 2 -ч- 1,2 1). [c.55]

В настоящее время все исследователи, работающие в области каталитического синтеза с окисью углерода, считают наиболее вероятной схему механизма реакции карбонилирования, предложенную Хеком и Бреслоу для гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов кобальта и никеля [2, 4—6]. По этой схеме сначала из карбонила металла образуется гидрокарбонил, который далее выполняет функцию основного катализатора гидроформилирования. При взаимодействии гидрокарбонила и олефина возникает алкилметаллкарбонил, который затем изомеризуется в ацильное производное. Последнее соединение реагирует с водородом, давая продукт реакции — альдегид и регенерируя гидрокарбонил [c.131]

В ряде патентов карбонилы железа упоминаются как возможные катализаторы гидроформилирования и гидрокарбоксилирования [8, 9, 10]. Однако в большинстве случаев основанием для патентова- [c.138]

В ряде работ отмечается положительное влияние сернистых соединений на процесс оксосинтеза. Так, в патентах США [1, 2] элементарная сера, сероводород и сероуглерод предлагаются в качестве промоторов катализатора гидроформилирования, так как они подавляют тормозящее действие кислорода на образование карбонила кобальта. Ускорение реакции гидроформилирования в присутствии сернистых соединений (тиофена) отмечается в работах [3] и [4] (энергия активации реакции гидроформилирования циклогексена снижается в присутствии тиолов с 30 до 13 ккалЫолъ) [4]. [c.87]

Триалкилфосфинкобальткарбонилы. В качестве катализаторов гидроформилирования могут применяться гидрокарбонилы кобальта, модифицированные фосфинами, типа НСо(СО)зРЯз, где К — алкильный или фенильный радикал. [c.355]

Карбонилы родия. Около 10 лет назад появились сообщения о применении в качестве катализаторов гидроформилирования карбонилов родия. Гидрокарбонил родия ННЬ(С0)4 в 10 —10 раз активнее, чем НСо(СО)4, что позволяет существенно снизить температуру процесса или осуществить процесс при концентрации родия 0,0005—0,001 % (масс.). Одним из достоинств этого катализатора является высокая селективность при степени конверсии 90— 95 % Выход альдегида близок к теоретическому, а в продуктах реакции практически отсутствуют спирты и продукты конденсации альдегидов. Более высокую активность гидрокарбонилов родия, например Н2РЬ4(СО)п Н. С. Имянитов, который установил корреляцию между каталитической активностью и кислотностью гидрокарбонилов металлов, объясняет их более высокой кислотностью по сравнению с НСо(СО)4. [c.355]

При оксореакциях обычно происходит частичное гидрирование с превращением небольшого количества олефинов в парафины. Однако в случае некоторых непредельных соединений" реакция гидрирования полностью подавляет процесс гидроформилирования. Удивительно, что эта каталитическая реакция протекает в присутствии окиси углерода, а также соединений серы несмотря на то, что металлический кобальт заведомо отравляется следами этих соединений. По мнению Эдкинса и Крсека 23], а также Уэндера, Орчина и Сторча [25], причина этого заключается в том, что катализатор гидроформилирования является гомогенным и не обладает чувствительностью к окиси углерода и соединениям серы, что отличает его от обычных твердых кобальтовых катализаторов. [c.206]

Кобальт может быть введен в реактор в виде металла, кобальта Ренея гидроокиси, карбоната сульфата ацетил-ацетоната, кобальтовых солей жирных кислот или в виде водных растворов солей кобальта Все эти соединения образуют в условиях гидроформилирования карбонилы кобальта, из которых затем легко образуется гидрокарбонил кобальта, являющийся, собственно, катализатором гидроформилирования Особенно легко можно перевести в гидрокарбонил кобальта дикобальт- [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология