Гомогенные катализаторы гидроформилирования

Новейшим третьим способом является гомогенно-каталитическое гидрирование. Оно осуществляется таким образом, что по завершении реакции гидроформилирования температура повышается до 220°, а понизившееся в результате реакции давление выравнивается подачей в реактор водорода. Катализатором гидрирования является растворенный в масле и, следовательно, находящийся в гомогенной фазе карбонилгидрид кобальта. Он термически диссоциирует на карбонил кобальта и водород. Последний действует гидрирующе. [c.215]

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимического воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования. [c.5]

Существенным недостатком гомогенных катализаторов гидроформилирования как модифицированных, так и немодифицированных является чувствительность к повышению температуры выше экстремальной и сложность отделения от продуктов реакции и регенерации. [c.378]

Гомогенные катализаторы гидроформилирования [c.44]

Триалкилфосфины широко применяются в качестве составной части гомогенных катализаторов гидроформилирования (стр. 5), гидрирования, олигомеризации и полимеризации, а также как реагенты в органическом синтезе [1]. [c.227]

Процесс получения синтетических спиртов методом оксосинтеза основан на реакции присоединения водяного газа (СО + Нг) к непредельным углеводородам (реакция гидроформилирования), где в качестве первичного продукта образуются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный углеводород [1]. Альдегиды далее подвергаются гидрированию, в результате чего получаются соответствующие спирты. Реакция гидроформилирования проводится при повышенных температурах и давлениях в присутствии гомогенных катализаторов, в частности карбонилов кобальта. [c.447]

Ранее неоднократно отмечалось, что альдегидные группы, образующиеся в реакции гидроформилирования, могут гидрироваться далее с образованием гидроксильных групп. При этом в большинстве случаев (если обеспечена стабильность гидрокарбонила кобальта) речь идет о гомогенном гидрировании з,з24 в присутствии катализатора гидроформилирования. Механизм этой реакции выражается уравнениями (1—3) уравнения (4—6) отражают возможные побочные реакции [c.68]

Самыми широкораспространенными вспомогательными лигандами в металлоорганических комплексах переходных металлов являются третичные фосфины. При использовании фосфи-новых лигандов в гомогенном катализе их часто модифицируют для изменения активности или селективности. Однако установлено, что при гидрировании или гидроформилировании в восстановительных условиях происходит постепенное разрушение связи углерод — фосфор в результате окислительного присоединения (см. гл. 5, 10 и 12) [33]. Эта проблема серьезно снижает перспективность технологического применения фосфиновых комплексов как гомогенных катализаторов. [c.73]

Гидроформилирование (оксосинтез) олефинов протекает не только на гомогенных металлокомплексных, но и гетерогенных катализаторах (КЬ/ЗЮг, Рб/ЗЮг, Си-КЬ/ЗЮа, Р(1-Ьа/8Ю2) под давлением и при повышенных температурах [c.710]

В том случае когда катализатор и реагенты находятся в одной фазе, процесс называется гомогенным (реакции протекают в объеме). Широко применяются жидкофазные гомогенные процессы, протекающие в присутствии металлокомплексных катализаторов. Например, в процессе оксосинтеза реакция гидроформилирования протекает в присутствии металлокомплексных катализаторов (карбонилов металлов) и является гомогенно-каталитической. [c.105]

Аналогичную роль играют активаторы в гомогенно-каталитических реакциях гидроформилирования, олигомеризации и полимеризации непредельных углеводородов, занимающих немаловажное место в химическом производстве. В предыдущих главах уже рассматривались первые два из названных типов реакций. Как было показано Бондом с помощью теории молекулярных орбиталей [2, 26], во всех указанных реакциях имеется много общего между гетерогенными катализаторами (благородными металлами) и комплексными катализаторами с соответствующим центральным ионом, обладающим электронной конфигурацией [c.245]

Статья [8] посвящена гомогенно-каталитическому гидрированию альдегидов на карбонилах родия. В условиях гидроформилирования в присутствии родия альдегиды могут гидрироваться в спирты. Альдегиды могут гидрироваться в спирты на родиевых катализаторах двумя принципиально различными путями либо чистым водородом — в этом случае металлический родий является гетерогенным катализатором либо смесью окиси углерода с водородом — в этом случае истинными катализаторами гидрирования являются растворенные в реакционной смеси СО — содержащие родиевые комплексы. [c.59]

Что касается координационно-химического катализа, то здесь все специалисты единодушно ожидают значительных успехов. Эта специфическая область гомогенного катализа имеет дело с катализаторами, представляющими собой комплексные соединения. Хотя первый координативный катализ был проведен еще в 1912 г. (разложение пероксида водорода), интенсивные работы в этой области катализа начались совсем недавно. В промышленности первый комплексный катализатор (комплекс кобальта) был использован в 40-е годы в процессе гидроформилирования-введения остатка муравьиной кислоты в углеродную цепь. Таким путем получали исходные вещества для искусственных пластификаторов, растворителей и моющих средств. В наши дни координационно-каталитический метод внедрен в процесс получения цыс-полибутадиена, идущего на изготовление долговечных сортов эластичной резины. Специалисты надеются, что в один прекрасный день будет осуществлен синтез аммиака при комнатной температуре, а помогут в этом комплексные соединения. [c.179]

О кинетике гидроформилирования см. Натта с сотрудниками [Первая работа по изучению кинетики была сделана Рудковским и сотрудниками важно отметить, что это исследование проводили в гомогенной системе с применением карбонила кобальта в качестве катализатора.] [c.12]

Наконец, присутствие тяжелых металлов или их ионов в больших концентрациях подавляет гидроформилирование и гомогенное гидрирование образовавшихся альдегидов. Описано ингибирование свинцом, ртутью, висмутом и цинком 27. Н7 Ингибирование, вероятно, объясняется дезактивацией катализатора вследствие образования смешанных карбонилов . [c.27]

Как уже упоминалось, гидроформилирование олефинов и гидрирование образующихся альдегидов можно проводить одной и той же газовой смесью в присутствии одного и того же катализатора. Несмотря на это, часто предпочитают двухступенчатый процесс с гидрированием альдегидов на гетерогенном катализаторе, так как гомогенное гидрирование идет слишком медленно и часто не полностью, а высокие температуры и большая продолжительность контакта способствуют ряду побочных реакций. Только в некоторых случаях (процесс фирмы Шелл 1-707 743,7эо, 791 ро- [c.70]

При гидроформилировании наибольшее распространение получили гомогенные катализаторы - комплексы на основе Со(1) и Bh(I), в том числе модифицированные различными лигандами (пиридин, триалкилфосфины и др.). Так, катализатор гидротетракарбонил кобальта(1) может быть получен из С о(0) или солей кобальта [c.599]

Молекулярный водород не является в растворе сильным восстановителем в отсутствие катализатора. Молекула водорода может расщепляться либо гомолитнческн на два атома водорода, причем в водном растворе энергия, необходимая для этого процесса, вероятно, приблизительно равна той же величине, что и в газовой фазе (около 103 ккал), либо гетеролитически на сильно гидратированные гидрид-ион Н" и протон Н энергия, необходимая для этого расщепления, составляет приблизительно 33 ккал. Гомолитическое расщепление сильно катализируется поверхностями металлов, которые способны образовывать связь с атомами водорода, а когда эта связь не слишком прочна, такие поверхности являются активными катализаторами для реакции гидрогенизации или восстановления. Коллоидальные платина или палладий, а также тонкораздробленный никель в течение многих лет применялись как катализаторы гидрогенизации. Совсем недавно Кельвин [28] показал, что соли одновалентной меди действуют как гомогенные катализаторы восстановления иона двухвалентной меди или бензохннона в пиридиновом растворе. Аналогичная активность была обнаружена для ряда простых или комплексных ионов металлов в растворах из различных растворителей, а также и для некоторых анионов. Так, например, ионы серебра, двухвалентных меди и ртути, перманганат-и гидроксил-ионы и некоторые комплексы тех же ионов металлов являются в водных растворах катализаторами реакций восстановления ионов бихромата, перманганата, иодата, ионов четырехвалентного церия, двухвалентных меди и ртути, а также катализаторами некоторых реакций обмена и конверсии. В органических растворителях медные или серебряные соли органических кислот выступают в роли катализаторов для аналогичных реакций дико-бальтоктакарбонил Со2(СО)8 служит катализатором реакций гидроформилирования и гидрогенизации, что обсуждается в разд. 4 гл. VIII. В среде аммиака анион является катализатором [c.93]

На основе этой реакции, открытой в 1938 г. Рёленом [12—14], создана крупная отрасль нефтехимии — промышленность оксосинтеза [5, 15]. Гидроформилирование в промышленности осуществлено в жидкой фазе при обработке олефина смесью СО и Нг при 170—200° С и давлении 200—300 атм в присутствии гомогенных катализаторов — карбонилов кобальта [5, 6, 16, 17]. Основное направление современных исследований реакции гидроформилирования — усовершенствование существующих процессов, разработка новых катализаторов и выяснение механизма. [c.44]

При оксореакциях обычно происходит частичное гидрирование с превращением небольшого количества олефинов в парафины. Однако в случае некоторых непредельных соединений" реакция гидрирования полностью подавляет процесс гидроформилирования. Удивительно, что эта каталитическая реакция протекает в присутствии окиси углерода, а также соединений серы несмотря на то, что металлический кобальт заведомо отравляется следами этих соединений. По мнению Эдкинса и Крсека 23], а также Уэндера, Орчина и Сторча [25], причина этого заключается в том, что катализатор гидроформилирования является гомогенным и не обладает чувствительностью к окиси углерода и соединениям серы, что отличает его от обычных твердых кобальтовых катализаторов. [c.206]

При применении а-метнлстирола в качестве модели было показано, что гомогенное гидрирование двойной связи катализируется не только карбонилами кобальта, но и карбонилами родия и иридия. С иридием гидрирование протекает в максимальной степени (получается 90 изопропнлбензола + 4% альдегида), кобальт занимает промежуточное положение (45 альдегида+ 54% изопропилбензола), родий гидрирует очень мало (99альдегида), - ои является наиболее селективным а активным катализатором гидроформилирования [c.39]

Браун [67] и Галперн [68] независимо установили механизм каталитического асимметрического гидрирования олефинов Шрок обнаружил гомогенный катализатор метатезиса ацетиленов Бергман описал межмолекулярное окислительное присоединение насыщенных углеводородов Уотсон [73] и Грэм [74] независимо сообщили об активации метана по реакции окислительного присоединения Брукхарт и Грин сформулировали концепцию агостичсских структур Сообщение о разложении фосфинов в реакции каталитического гидроформилирования [c.20]

Последней вехой является хорошо доказанное разложение третичных фосфинов в процессе гидроформилирования и других гомогенных каталитических реакций, проводимых в восстановительных условиях [76]. Это отрезвляюш ее открытие свидетельствует об ограниченных возможйостях использования гомогенных катализаторов на основе переходных металлов с фосфи-новыми лигандами для производства многотоннажных реактивов. [c.25]

В 70-х годах обширные исследования были посвящены гомогенным катализаторам на основе переходных металлов, прикрепленным к нерастворимым носителям (подложкам) они получили разные названия — иммобилизованные, нанесенные на подложку, гибридные, закрепленные — и использовались во многих реакциях гидроформилировании, окислении этилена по методу Вакера, гидрировании, гидросилировании, димеризации [c.42]

Адкинс и Кржек [82, 83] получили данные, показывающие, что гидроформилирование, вероятно, представляет гомогенную реакцию. Дикобальтоктакарбонил растворяется во многих органических растворителях, например в бензоле, ацетоне или эфире, образуя растворы, представляющие весьма активные катализаторы реакций оксо-синтеза с самыми разнообразными субстратами. Эти растворы катализатора, как и твердые катализаторы оксо-синтеза, не отравляются сернистыми соединениями, хотя во многих гетерогенных реакциях поверхность кобальта отравляется ими. Вендер с сотрудниками показал, что олефины реагируют с предварительно [c.308]

В традиционных направлениях каталитического карбонилирования (гидроформилирование, гидрокарбоксилирование и гидрокарбалкоксилирование) основное внимание уделяется поиску новых высокоактивных, селективных и стабильных, прежде всего гетерогенных, катализаторов с целью интенсификации процессов и повышения их экономической эффективности. В этом отношении принципиальный успех достигнут благодаря широкому изучению каталитической активности металлов VIII группы периодической системы, особенно металлов группы платины. Значительно усовершенствованы гомогенные Со-, Ni- и Fe-катализаторы, в частности модифицированием карбонильных комплексов этих металлов фосфинами, арсинами и аминами. Модифицированные металлокомплексные катализаторы высокоактивны, избирательны и стабильны поэтому можно полагать, что в ближайшее десятилетие могут быть разработаны промышленные процессы синтеза мо-но- и дикарбоновых кислот карбонилированием моно- и диолефинов, диолов, фуранов, непредельных кислот. На повестке дня современной нефтехимической промышленности — разработка промышленного процесса получения предельных карбоновых кислот нормального строения и их эфиров карбонилированием олефинов и спиртов. Значительным достижением в этой области были работы химиков компании Монсанто, открывшие необычайно вы- [c.161]

Интересными катализаторами гомогенных реакций в растворах являются карбонилы металлов. Они представляют собой комплексные соединения, образованные нз электронодонорных групп СО и пеоеходных металлов. Атомы металлов — комплексообразовате-лей способны присоединить такое число электронов, какое недостает до построения атома инертного газа, находящегося в конце периода, в котором стоит данный металл. Примером технически важной реакции, катализируемой карбонилами металлов, служит оксосинтез, или процесс гидроформилирования, — метод получения альдегидов из олефинов при взаимодействии жидкого субстрата, соли кобальта, СО и водорода [90—200°С, (1 -н4)-10 Па]. При этом протекают несколько реакций [c.411]

В ходе исследовательских работ Роелен и его сотрудники пришли к заключению, что стадия гидроформилирования представляет собой, повидимому, гомогенный каталитический процесс, в котором катализатором является или дикобальтоктакарбонил [c.151]

Одной из наиболее интересных каталитических реакций является так называемая оксореакция. Оксореакция состоит в каталитическом Присоединении окиси углерода и водорода к олефинам с первоначальным образованием альдегидов, обладающих на один углеродный атом больше, чем исходный олефин. Эта реакция гидроформилирования была открыта во время второй мировой войны Рёленом и его сотрудниками 22] в Германии. Несмотря на то, что указанные авторы применили твердый кобальто-ториевый катализатор Фишера — Тропша, для них стало яоно, что эта реакция является гомогенным каталитическим процессом, для которого катализатором служит или дикобальтоктакарбонил, или гидрокарбоиил кобальта. [c.205]

В гомогенной системе весь катализатор доступен для реакции, тогда как в гетерогенной системе в реакции участвует только часть катализатора. Стерические особенности поверхности могут оказывать влияние на соотношение продуктов реакции. Так, при протекании синтеза Фишера — Тропша по типу реакции гидроформилирования присутствие поверхности будет влиять на распределение изомеров в продукте. [c.683]

Во многих случаях удается получать аминокислоты с высокими, почти 100 %-ными оптическими выходами. Этот вариант асимметрического катализа наиболее близок к промышленной реализации запатентовано, например, получение таким путем -3,4-дигидроксифенилаланина (так называемого ДОФА) — препарата, используемого для лечения болезни Паркинсона. Асимметрическому гидрированию с помощью родиево-фосфиновых катализаторов подвергали и другие субстраты — непредельные кислоты, кетоны, оксокислоты. В условиях гомогенного катализа проводят и другие асимметрические синтезы аллильное окисление (схема 87), аллильное алкилирование (схема 88), карбеноидный синтез циклопропанов (схема 89), реакцию Вюрца — Гриньяра (схема 90), гидро-силилирование (схема 91), гидроформилирование (схема 92), присоединение к сопряженным двойным связям (схема 93), циклизацию у, б-не-предельных альдегидов (схема 94). [c.96]

Прн обычном способе гетерогенного каталитического гидрирования яльдегида иосле гидроформилирования, когда катализатором служит металлический кобальт, введенный как таковой или образовавшийся при разложении карбонила кобальта, сернистые соединения почти полностью подавляют реакцию. Поэтому исходные олефины путно подвергать сероочистке. Гидроформилированию, которое является гомогенно-каталитической реакцией, сернистые соединения не мешают. [c.532]

Все только что описанные эксперименты однозначно свгедетельствуют, что каталитическое восстановление этого тина носит гомогенный характер, а катализатором, вероятно, является гидрокарбонил кобальта. Образование спиртов как побочных продуктов гидроформилирования также обусловлено аналогичной реакцией. Следовательно, гидрокарбонил кобальта монлет служить катализатором не только нроцесса гидроформилирования, но и гомогенного восстановления и изомеризации двойной связи, которую претерпевают олефины при реакции Рёлепа (см. гл. XI). [c.533]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология