Усиление полимеров в высокоэластическом состоянии

МЕХАНИЗМ УСИЛЕНИЯ ДИСПЕРСНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ ПОЛИМЕРОВ В ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ [c.265]

Вопрос об усилении полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, и усилении резин освещен в литературе достаточно подробно [277, 458, 530, 531]. Одной из наиболее существенных черт усиления каучуков сажей является способность сажи образовывать в полимерной среде цепочечные структуры. Это явление было подробно исследовано Догадкиным и сотр. для ряда наполненных каучуков [530, 531]. Ими было установлено, что чем больше степень структурирования, т. е. степень развития цепочечной структуры наполнителя тем сильнее проявляется эффект усиления. Образование цепочечных структур активного наполнителя в среде каучука связано с тем, что поверхность частиц активного наполнителя энергетически неодинакова. Энергия взаимодействия частиц наполнителя в местах их контакта больше, чем энергия взаимодействия на границе раздела каучук—наполнитель. Усиливающее действие цепочечных структур объясняется тем, что они являются той матрицей, на которой ориентируются молекулы каучука. Чем больше развита цепочечная структура, тем в большей степени сказывается ее ориентирующее действие на цепи каучука. Образование таких структур активного наполнителя является самостоятельным фактором усиления каучука, поскольку при разрушении резин, содержащих активные наполнители, плоскость разрыва пересекает более прочные связи между частицами наполнителя, что препятствует разрушению. [c.265]

При одинаковой равновесной гибкости цепи газопроницаемость полимеров зависит от химической природы заместителей, которые определяют межцепное взаимодействие. Усиление последнего всегда приводит к уменьшению свободной энергии активации диффузии и к снижению газопроницаемости. Это видно на примере нитрильных каучуков с увеличением процентного содержания полярных групп С = Ы газопроницаемость уменьшается. Аналогичный эффект вызывает введение сравнительно больших количеств атомов хлора полихлоропрен обладает меньшей газопроницаемостью по сравнению с полибутадиеном и 1 ыс-полиизопреном. Следовательно, даже в пределах высокоэластического состояния увеличение межцепного взаимодействия приводит к снижению газопроницаемости. [c.528]

Наиболее полно вязкоупругие свойства полимеров описываются зависимостью комплексного модуля (С ) от частоты. Приведенная на рис. 6 зависимость С (со) имеет важное значение, потому что в ряде работ была установлена эмпирическая корреляция этой функции и зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига на установившихся режимах течения, если принять, что скорость сдвига численно равна круговой частоте. Теперь на основе сказанного можно установить границу такого рода корреляции. Она определяется штриховой линией, которая соответствует максимумам зависимости С"(ю). Выше штриховой линии расположена зона, запрещенная для корреляции. Невозможно реализовать установившееся течение с параметрами, отвечающими этой зоне, так как она описывает переход полимера в высокоэластическое состояние и дает его характеристику в этом состоянии. Важным является тот факт, что в области высоких значений комплексного модуля он изменяется с частотой при низких температурах более медленно. Это позволяет предсказать значительное усиление аномалии вязкости ири понижении температуры в области высоких напряжений сдвига. [c.163]

На выходе полимера из канала концентрация напряжения до величины критических значений также приводит к локальному отрыву полимера от стенки канала. В результате из канала выбрасывается малая порция в той или иной степени отрелаксировавшего полимера. За ней следует порция полимера, находящегося под действием более высокого напряжения. Соответственно на струе полимера, выходящей из канала, появляются участки большего и меньшего диаметров (как результат большей и меньшей релаксации напряжений). Когда внутри канала на стенках напряжение достигает значения, равного одной пятой критического, в зоне у кромки оно поднимается до критического. Таким образом, это объясняет, почему при ньютоновском режиме течения полибутадиена в канале на выходе из него могут наблюдаться мелкомасштабные периодические искажения формы экструдата. Другой важный вывод заключается в том, что причина появления мелкомасштабных искажений формы экструдата и усиления этих искажений с повышением напряжений и скоростей сдвига та же, что и у эффекта срыва — переход полимера в высокоэластическое состояние или такое приближение к этому состоянию, когда доминирующее влияние на деформируемость полимера оказывает снижение его текучести. Это объясняет однозначную связь параметров, определяющих срыв, и появление эластической турбулентности. [c.377]

Известно, что при введении полярного пластификатора в полярный полимер энергия межмолекулярного взаимодействия этого полимера уменьшается, если система полимер — пластификатор находится в высокоэластическом состоянии. При понижении температуры ниже Tg ситуация существенно изменяется молекулы (или их элементы) пластификатора действуют как редкие сшивки на соседние цепи полимера. Это приводит к более упорядоченному расположению цепей полимера, а следовательно, к усилению эффективности межмолекулярного взаимодействия, что в конечном счете ведет к возрастанию скорости звука, модуля упругости и прочности, Такой взгляд на. роль межмолекулярного взаимо- [c.134]

Неравенство (187) может иметь место лишь в том случае, если динамическая податливость предельно пластифицированного полимера будет значительно меньше (а динамический модуль больше), чем динамическая податливость непластифицированного полимера. Совершенно очевидно, что неравенство (187) не может выполняться для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Оно может выполняться лишь для полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, и только в том случае, если введение пластификатора в полимер приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия в [c.136]

Влияние активных наполнителей на прочность резин проявляется в другом и оно существенно. Экспериментальные данные показывают, что в присутствии наполнителей при разрыве в высокоэластическом состоянии, т. е. в условиях беспрепятственного развития молекулярной ориентации, коэффициент усиления как в эластомерах, так и в пластиках достигает 10—12 (табл. 2.3). Резкое возрастание эффекта усиления наблюдается и для пенополиуретанов, наполненных стеклянным волокном, при переходе полимера из застеклованного в высокоэластическое состояние [82]. [c.64]

НИЯ. С изменением скорости нагружения полимер, находившийся в высокоэластическом состоянии, может вести себя, как стеклообразный полимер. Поэтому изменение условий нагружения сопровождается, как правило, изменением концентраций и температур, характеризующих эффект температурного обращения. По-видимому, в эффектах усиления, как и в эффектах температурного и концентрационного обращения, существенную роль играет соотношение времени релаксации и скорости нагружения испытываемых систем. Поэтому интенсивное взаимодействие на границе полимер — наполнитель может вызвать не только упрочнение, но и ослабление полимера. Наполнитель может влиять на подвижность всего набора кинетических единиц различных размеров и различной подвижности или преимущественно на подвижность определенных кинетических единиц. Это косвенным образом сказывается на стабильности структуры и свойств полимерного материала. [c.13]

Высокоэластические полимеры в аморфном состоянии обладают способностью "к большему усилению, чем полимеры, кристаллизующиеся при растяжении, в которых кристаллиты частично выполняют роль дисперсной фазы [c.183]

Дополнительная ориентация высокоэластических полимеров под нагрузкой приводит к усиленному распространению опасного дефекта и рассасыванию перенапряжений в менее опасных дефектных местах. Увеличение температуры в пределах высокоэластической области сопровождается увеличением разрывного удлинения и ориентации полимера за счет ослабления межмолекулярных связей и увеличения подвижности сегментов (рис. 141). При понижении температуры удлинение и ориентация уменьшаются, а при переходе к стеклообразному состоянию ориентация проявляется только при высоких напряжениях, соответствующих вынужденной эластичности. Вместе с тем разрушающее напряжение с понижением температуры увеличивается, разрушение становится хрупким, прочность материала увеличивается, так как термофлуктуационные процессы в нагруженном полимере значительно ослабевают. [c.232]

Таким образом, представления Джексона и Колдуэлла об антипластификации и антипластификаторах следует признать ошибочными. На самом деле один и тот же полярный пластификатор при введении в жесткоцепной полярный полимер будет приводить к ослаблению энергии межмолекулярного взаимодействия, если система полимер — пластификатор находится в высокоэластическом состоянии, и к усилению эффективности межмолекулярного взаимодействия, если эта система находится в стеклообразном состоянии. Такой двоякий характер влияния пластификатора на вязкоупругое поведение полимеров аналитически описан Перепечко в рамках феноменологической теории [134—136], хорошо корре-лируюш,ей с экспериментальными данными. [c.162]

Анализ этой формулы показывает, что в области высокоэластического состояния, когда для всех Тс, вносящих основной вклад в спектр времен корреляции, выполняется условие (оТс<С 1 и /2 (Тс) >/1 (Гс), основной вклад в ширину линии будет вносить второй член правой части выражения (6.17). Это означает, что ширина линии б// будет уменьшаться при увеличении концентрации пластификатора. Такой характер зависимости бЯ от хорошо известен [1] и встречается наиболее часто. Однако возможна ситуация, когда /1 (тс) >/2(Тс), и основной вклад в величину бЯ вносит первый член правой части выражения (6.17). В этом случае ширина линии будет возрастать при увеличении содержания пластификатора в полимере. Это условие может выполняться лишь для полнрлеров, находящихся в стеклообразном состоянии, и только в том случае, если введение пластификатора в полимер приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия в системе полимер — пластификатор ниже Тд, т. е. при низких температурах. Усиление межмолекулярного взаимодействия в пластифицированных полимерах приводит к демпфированию мо- [c.222]

Помимо рассмотренного пути усиления эластомеров в них может иметь место и другой, менее эффективный путь, не связанный с развитием больших деформаций. Это — влияние наполнителя на структуру материала [95]. При образовании граничного слоя повышенной плотности, что может реализоваться в эластомерах [20] из-за большой гибкости их молекул, должно наблюдаться упрочнение аморфных эластомеров. Существование такого псевдозастеклованного слоя, обнаруживаемого по отсутствию аддитивности коэффициентов линейного расширения в системе полимер — наполнитель, предполагается на полистироле и асбесте в СКМС-30 [96]. На резинах, содержащих технический углерод, до 30%, как известно [97], такая аддитивность наблюдается введение технического углерода не влияет на резин, что позволяет предположить отсутствие заметного изменения механических свойств приграничных слоев полимера. С этим коррелируется отсутствие активности у некоторых типов технического углерода в резинах при малых деформациях. В кристаллизующихся эластомерах наполнители, промотируя кристаллизацию при малых деформациях (чего можно ожидать [98, с. 138 86]), также могут вызывать упрочнение в этих условиях. Вероятность проявления усиливающего действия наполнителей. в полимерах, находящихся В высокоэластическом состоянии, при их разрушении в условиях малых деформаций больше, чем для хрупкого состояния, так как в первом случае концентраторы напряжений играют значительно меньшую роль. Таким образом, отсутствие упрочняющего действия ряда активных наполнителей в эластомерах при малых деформациях или даже разупрочнение должно проявляться не всегда. [c.72]

Б некоторых случаях усиление может быть объяснено взаимодействием компонентов системы с образованием кристаллосоль-ватов. Своеобразие действия антипластификаторов заключается в том, что эффект усиления наблюдается только в стеклообразном (или кристаллическом) состоянии полимера, тогда как в состоянии высокоэластическом опи действуют как обычные пластификаторы [244]. Поэтому существенных различий в проявлениях пластификации и антипластификации ТМА обычно не обнаруживает. [c.171]