Антипластификаторы

Для ряда полимеров была определена зависимость ударной вязкости от температуры, и было показано, что во многих случаях вблизи низкотемпературного -перехода ударная вязкость полимера в хрупком состоянии возрастает (ПТФЭ, ПЭ, ПОМ). Это относится, например, к ПТФЭ при 210 Кик ПЭ при 150 К. Для ряда образцов полисульфона с различным содержанием антипластификатора также получена хорошая корреляция между величиной пика потерь при низкотемпературном у-переходе и ударной вязкостью. [c.410]

При введении некоторых добавок в поликарбонат модуль упругости и разрушающее напряжение при растяжении пленок возрастают, а относительное удлинение при разрыве уменьшается. Это явление, обратное явлению пластификации, при которой уменьшаются модуль упругости и разрушающее напряжение при растяжении и увеличивается относительное удлинение при разрыве, называется антипластификацией. Антипластификаторами для поликарбоната могут служить соединения с Тс выше —50 °С, совместимые с поликарбонатом и содержащие полярные атомы — галоген, М, О, 3, два не-сопряжеиных цикла. Жесткость антипластифицирован-ных полимеров может быть повышена кристаллизацией. Антипластификаторами поликарбоната могут быть 2,5-диметилдифенилсульфон, метилабиетат и др. [160]. [c.275]

Иными словами, с позиций фазового состояния названные-растворители были истинными антипластификаторами. Однако по прочностным показателям они проявляли себя как нормальные пластификаторы с невысоким % (по косвенным данным, см. ниже) прочность кристаллосольватного волокна была вдвое меньше прочности сухого волокна с плохо выраженной одномерной периодичностью сама же эта прочность была довольно высока, приближаясь к 700 МПа. [c.340]

На рис. XIV. 4 в области концентрацийф < ф, < ф и ф < < Ф < ф5 " аморфная и кристаллическая фаза находятся в равновесии. Свободный объем явным образом фигурирует в одном из этих равновесий при увеличении ф, от ф до ф застраиваются пустоты в уже закристаллизованном полимере, и эффективная массовая или молярная (но, конечно, не объемная) степень кристалличности при этом не меняется. При ф кристаллическая решетка застраивается полностью и растворитель — структурный антипластификатор превращается в обычный растворитель, и дальнейшее разбавление уже оказывается растворением или обычным набуханием происходит аморфизация. При определенном соотношении параметров можно получить тройное равновесие. Это видно и из рис. XIV. 4 в области концентраций ф —ф в равновесии находятся уже кристаллическая и жидкокристаллическая фаза. Область равновесия аморфной и жидкокристаллической фазы тоже легко находится из построений типа рис. XIV. 4. [c.342]

О том, что ДОФ и ПЭА действительно являются пластификаторами для ПВХ, свидетельствует снижение Тс с увеличением концентрации ПЭА и ДОФ (рис. 4.10). Однако по классификации Джексона и Колдуэлла ПЭА и ДОФ следует отнести к антипластификаторам, так как ниже температуры стеклования Тс добавка ПЭА и ПВХ приводит к возрастанию Е и С. [c.161]

В работах [126, 127] указывалось, что одним из отличительных признаков антипластификаторов является их способность уменьшать (или полностью подавлять) молекулярную подвижность, связанную со вторичным релаксационным процессом в стеклообразном состоянии снижением р-релаксации, уменьшением локальной подвижности СНС1-групп, возрастанием межмолекулярного взаимодействия. [c.161]

Таким образом, представления Джексона и Колдуэлла об антипластификации и антипластификаторах следует признать ошибочными. На самом деле один и тот же полярный пластификатор при введении в жесткоцепной полярный полимер будет приводить к ослаблению энергии межмолекулярного взаимодействия, если система полимер — пластификатор находится в высокоэластическом состоянии, и к усилению эффективности межмолекулярного взаимодействия, если эта система находится в стеклообразном состоянии. Такой двоякий характер влияния пластификатора на вязкоупругое поведение полимеров аналитически описан Перепечко в рамках феноменологической теории [134—136], хорошо корре-лируюш,ей с экспериментальными данными. [c.162]

Наряду с пластификаторами известны вещества, оказывающие противоположное действие и названные У. Джексоном и И. Колдуэллом антипластификаторами. Например, введение в полимер добавок таких веществ, как хлорированный дифенил, вызывает возрастание модуля упругости и разрывной прочности, а также падение разр.ывного удлинения пленок, приготовленных из некоторых поликарбонатов. [c.515]

Если в силу каких-либо причин вторичный максимум уменьшается, то можно ожидать и уменьшения ударной прочности. То же самое можно сказать и об ударной вязкости. Например, при введении в поликарбонат антипластификаторов резко уменьшается низкотемпературный пик б, а вместе с ним и ударная вязкость [33]. Вада попытался теоретически установить соотношение между ударной вязкостью у образцов с надрезом и релаксационными свойствами полимеров. Им было получено следующее выражение [c.307]

Антипластификация. При введении n полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, относительно небольших количеств нек-рых веществ его модуль упругости (а иногда и прочность) может возрастать. При этом удлинение при разрыве и ударная вязкость, как правило, уменьшаются. Такое изменение механич. свойств полимера противоположно изменению, наблюдаемому при П., поэтому этот эффект наз. аитинласти-фикацией. Возрастание модуля упругости и прочности прп постоянных темп-ре и скорости растяжения происходит лишь до определенной концентрации введенного вещества, дальнейшее увеличение содержания добавки приводит, как и при П., к уменьшению значений этих характеристик. Один из отличительных признаков антипластификаторов — способность уменьшать пли полностью подавлять молекулярную подвижность, связанную со вторичным релаксационным переходом ннже J . При антипластификации понижается. В нек-рых случаях это понижение заметно меньше, чем при П. [c.317]

Антипластифпкация свойственна жесткоцепным полярным полимерам (поликарбонаты, гетероцепные полиэфиры, триацетат целлюлозы и др.). Наиболее эффективные антипластификаторы — совместимые с полимером вещества, содержащие полярные атомы (наир., хлор, азот, кислород, серу) и имеющие высокую 7(,. [c.317]

Предполагается, что антипластификация — результат влияния нескольких эффектов, к числу к-рых относятся уменьшение свободного объема полимера, усиление взаимодействия между полярными группами полимера и антипластификатора и повышение жесткости полимера вследствие введения в полимер жестких молекул антипластификатора. [c.315]

Увеличение подвижности структурных элементов облегчает их взаимную ориентацию, что приводит к увеличению прочности, модуля и к уменьшению относительного удлинения, т. е. к эффектам, прямо противоположным внутриструктурной пластификации. При этом структурно-чувствительный коэффициент V уравнения Журко-за не увеличивается, как при внутриструктурной пластификации, а уменьшается (рис. 6). Поэтому некоторые зарубежные исследователи назьгвают этот процесс апти-лластифи кацией, а вещества, вызы-вающ ие повышение прочности и модуля, — антипластификаторами . [c.93]

Исследование влияния ряда низкомолекулярных веществ на свойства поликарбоната обнаружило, что не все из них вызывают эффект антипластификации [430]. Была сделана попытка определить признаки, которыми обладают антипластификаторы . Оказалось, что эффект увеличения жесткости вызывают соединения, которые в достаточной мере полярны (содержат галоген, азот, кислород или серу). Кроме того, существуют некоторые ограничения, связанные с жесткостью молекулы. Установлено [430], что одним из признаков антипластификатора является наличие в его молекуле двух несопряженных циклов. Этого признака, однако, недостаточно, так как наблюдаются исключения из правила, в связи с чем был введен дополнительный признак. В качестве меры жесткости молекулы была принята температура стеклования добавки. Установлено, что соединения, обладающие низкой температурой стеклования, являются пластификаторами, а соединения, обладающие более высокой температурой стеклования, вызывают эффект антипластификации . Наиболее эффективными антипластификаторами являются соединения с температурой стеклования выше —50 °С. Однако с дальнейшим повышением температуры стеклования антипластифицирующее действие добавки не увеличивается. [c.219]

Немаловажное значение придается [430] и форме молекулы. В качестве признака антипластификатора принято условие, что молекула вещества на протяжении по крайней мере 65% своей длины имеет один из размеров меньше 0,55 нм. [c.219]

Представления о молекулярном механизме антипластификации [430—432] весьма расплывчаты. Предполагается, что этот эффект является результатом одновременного влияния нескольких факторов уменьшения свободного объема полимера, взаимодействия между полярными группами полимера и антипластификатора и повышения жесткости вследствие присутствия жестких молекул антипластификатора около полярных групп полимера. Существо действия третьего фактора близко к действию второго, и оба они в известной мере соответствуют рассмотренному выше эффекту сшивания . Что касается первого фактора, то он заслуживает более подробного рассмотрения. [c.219]

Развитие концепции антипластификации , опирающееся на представления о свободном объеме, приведено в работе [433]. Было исследовано влияние отжига и антипластификации на механические свойства. Было показано, что отжиг, так же как и введение антипластификатора , приводит к повышению предела вынужденной эластичности и модуля упругости. Действие отжига и антипластификации аддитивно, хотя каждый из этих факторов в отдельности выходит на некоторый предел. На этом основании авторы [433] делают вывод, что свободный объем в полимере состоит ( ) из двух частей, одна из которых изменяется при отжиге, а другая — при антипластификации . Это странное предположение ничем не обосновано. [c.220]

Интересно отметить, что в теории антипластификации отвергается такой фактор, как кристаллизация, хотя, как указывается [430, 431], кристаллизация и антипластификация приводят к одним и тем же эффектам. Различие авторы видят только в том, что кристаллизация повышает теплостойкость под нагрузкой, в то время как антипластификация ее понижает. По существу, вещества, вызывающие кристаллизацию при введении в полимер, просто исключались из числа антипластификаторов и, таким образом связь между этими двумя явлениями не рассматривалась. Соотно- [c.221]

Объяснение влияния пластификатора ( антипластификатора ) на свойства полимера исчезновением вторичного максимума потерь, в свою очередь, требует выяснения причин этого исчезновения. Точно так же необходимо объяснить уменьшение объема, которое наблюдается при введении пластификатора. [c.226]

Рассмотрим причины противоречий в оценке влияния природы пластификаторов на эффект увеличения жесткости в области малых концентраций. На рис. 1У.45 изображены зависимости модуля упругости от концентрации пластификаторов разной природы. Совершенно очевидно, что если проводить сравнение при концентрации Сь то пластификаторы по своей способности вызывать повышение жесткости полимера расположатся в порядке 1—2—3. Если же сравнение проводить при концентрации Сг, то получается порядок 2—1—3. Сравнение при концентрации Сз может привести к выводу, что пластификатор 1 является истинным пластификатором , а пластификаторы 2 я 3 — антипластификаторами , поскольку пересечение линии с кривой I лежит ниже уровня значения мо- [c.229]

Джексон и Колдуэлл исследовали влияние большого числа добавок, имевших самое различное химическое строение, на механические свойства поликарбоната и разделили их на два класса 1) антипластификаторы , приводящие к возрастанию модуля упругости и прочности 2) пластификаторы, снижающие модуль упругости и прочность. Ряд исследованных добавок не оказывал заметного пластифицирующего или антипластифицирующего действия. [c.128]

Джексон и Колдуэлл " сформулировали основные требования, которым, по их мнению, должны удовлетворять антипластификаторы . Прежде всего, антипластификаторами могут быть соединения, совместимые с полимером. Кроме того, антипластификаторы должны 1) содержать полярные атомы (такие, как хлор, азот, кислород, сера) 2) содержать не менее двух несопряженных циклов 3) иметь температуру стеклования выше —50 °С 4) иметь по крайней мере на протяжении 65% своей длины один из поперечных размеров меньше 5,5 А. [c.128]

Одним из наиболее эффективных антипластификаторов оказался арохлор (хлорированный дифенил). [c.128]

Результаты, приведенные на рис, 35 , существенно противоречат концепции, выдвинутой Джексоном и Колдуэллом, Оказалось, что один и тот же пластификатор (СКН-40) ниже Tg соответствующей композиции действует на полимер как антипластификатор , повышая модуль упругости и скорость звука, а выше Tg — как обычный пластификатор, снижающий Е, с и Tg. Действительно, как видно из рис, 36, Tg и температура второго высокотемпературного перехода в ПВХ монотонно убывают с ростом концентрации СКН-40, Сильное снижение Tg и Гг при увеличении содержания СКН-40 явна указывает на то, что в данном случае имеет место пластификация межмолекулярного типа, обусловленная уменьшением величины межмолекулярного взаимодействия макромолекул ПВХ выше Tg. [c.132]

Деление добавок, вводимых в полимер, на пластификаторы и антипластификаторы , по-видимому, не [c.137]

Проверку соотношений (185)—(187) и следствий из них, изложенных в предыдущем разделе, следовало провести на хорошо изученном полярном полимере, пластифицируя его известным полярным пластификатором. В качестве такого полимера был выбран ПВХ, а в качестве пластификатора — диоктилфталат, который является одним из наиболее распространенных и хорошо изученных пластификаторов. Диоктилфталат является типичным, классическим пластификатором, особенно для такого полимера, как ПВХ, Джексон и Колдуэлл относят диоктилфталат (ДОФ), как и все диалкилфтала-ты, к классу пластификаторов. Действительно, у ДОФ низкая температура стеклования (—87 °С), его молекула имеет лишь одно ароматическое ядро, т. е. ДОФ явно не соответствует тем требованиям, которые авторы ра-бот 1 1 предъявляют к антипластификаторам . [c.138]

В связи с этим возникает вопрос чем же является ДОФ для ПВХ Пластификатором или антипластификатором Совершенно очевидно, что ДОФ оказывает на ПВХ пластифицирующее действие. Об этом говорит мо- [c.140]

С другой стороны, ДОФ следует отнести к антипластификаторам , так как ниже добавка ДОФ в ПВХ при- [c.141]

То же самое можно сказать и об ударной вязкости. Например, при введении в поликарбонат антипластификаторов резко уменьшается низкотемпературный пик tg б, а вместе с ним и ударная вязкость - Вада > предложил теорию, которая устанавливает соотношение между ударной вязкостью образцов с надрезом / и акустическими свойствами полимеров. Им было получено следующее выражение - [c.273]

В большинстве случаев [147, 148] наблюдается снижение вязкости фторкаучуков (как СКФ-26, так и СКФ-32) при всех дозировках ОЭА. Так, если вязкость по Муни при 100°С фторкаучука СКФ-26 составляет 130 уел. ед., то при введении 5, 10 и 20 масс. ч. олигоэфиракрилата марки ТМГФ-11 она уменьшается до 97, 63 и 10 уел. ед. соответственно [148]. Вместе с тем, согласно данным [149], небольшие добавки (0,5—5,0 масс, ч.) олигомера Д 20/50 оказывают антипластифицирующее действие на СКФ-32, выражающееся в увеличении вязкости по Муни при 100, 140 и 160°С снижение вязкости наблюдается только при более высоких дозировках ОЭА, т. е. подобно ДБС, в зависимости, от дозировки ОЭА может быть как пластификатором, так и антипластификатором СКФ-32. [c.126]

Понятие антипластификации трактуется автором необоснованно широко. В действительности антипластификатор снижает Гс (в этом его сходство с пластификатором), но повышает (в отличие от пластификатора) модуль упругости и прочность. Эта аномалия наблюдается до определенных концентраций добавки. Такие представления являются общепринятыми в литературе (см. также работу Джексона и Колдуэлла [13], в которой впервые введено понятие антипластификации). Следует отметить, что действие добавки зависит от физического состояния композиции. Одно и то же вещество может вести себя как пластификатор, если композиция находится в высокоэластическом состоянии, и как антипластификатор, если — в стеклообразном (см. Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров Москва, Химия , 1973), —Прим. перев. [c.64]

Явление антипластификации еще не нашло своего применения в промышленности. Но сущность этого явления хорошо известна, более того, выяснено необходимое соотношение между структурами полимера и антипластификатора. [c.75]

Представляется, что кроме полярности и жесткости молекул полимера и антипластификатора важно, чтобы молекулы добавки не создавали стерических препятствий и таким образом не снижали эффективности взаимодействия полимерных цепей. Действительно, стерические эффекты могут привести к возникновению относительно больших пустот между полимерными молекулами и ослаблению взаимодействия, что соответствовало бы обычной пластификации. [c.75]

Ниже перечислены некоторые антипластификаторы для полисульфонов на основе бисфенола А и поликарбонатов [c.75]

Вторичный мономер, например винилацетат, винилиденхло-рид, этилен или пропилен, в малых концентрациях проявляет себя как внутренний пластификатор, что обусловливает повышение эластичности и способности к обработке сополимеров по сравнению с гомополимерами. В ПВХ-ВА-сополимерах, содержащих 10% винилацетата, ударная вязкость возрастает в два раза по сравнению с гомополимерами ПВХ. То же самое отмечено и для пластифицированного ПВХ, содержащего некоторое количество внешнего пластификатора. Однако при концентрациях пластификатора ниже определенного порога влияния сходно с влиянием антипластификатора, и ударная вязкость оказывается меньше, чем у непластифицированного полимера. Сополимеры пропилена и винилхлорида, содержащие от 2 до 10% пропилена, стойки во многих кислотах, щелочах, спиртах и алифатических углеводородах и показывают хорошую устойчивость к растрескиванию в хлорированных растворителях. Жесткость, низкая стоимость и стойкость к действию растворителей обусловили возможность использования микропористого ПВХ как подложку для тонкопленочных композиционных материалов [65]. Пленки из ПВХ также с успехом применяются в качестве мембран для ионоселективных электродов [66]. [c.138]

Межкристаллические связи могут возникать как при складчатой конфигурации, так и конфигурации с выпрямленными цепями. Температура спекания данного материала зависит от ряда факторов, среди которых важную роль играют природа и молекулярная масса полимера, кристалличность, присутствие или отсутствие пластификаторов или других добавок, давление и природа окружающей среды. Температура спекания увеличивается с возрастанием молекулярной массы полимера и полярности, с увеличением размеров кристаллов и содержания кристаллической фазы, поскольку перемещение молекул зависит от этих параметров. Введение пластификаторов приводит к уменьшению, а антипластификаторов — к увеличению температуры спекания. Поскольку применением давления можно расширить область затвердевания полимера, проведение процесса при повышенном давлении также будет способствовать увеличению температуры спекания. [c.297]

Обычная пластификация приводит к снижению температуры стеклования полимера, высокотемпературная — к смещению в область более низких температур перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее. Чаще всего наблюдается смещение обоих переходов — как в низко-, так и з высокотемпературной областях. Следует отметить, что действие добавки зависит от физического состояния композиции. Одно и то же вещество может вести себя как пластификатор, если композиция находится в высокоэластическом состоянии, и как антипластификатор, если — в стеклообразном. Антипластификатор снижает температуру стеклования, но повышает модуль упругости и прочность полимерной системы. Причем такая аномалия наблюдается лишь при определенном содержании добавки в композиции. Антипластификатор, как правило, является полимером, схожим по структуре с основным полимером, не обладающим большей молекулярной массой, а возможно, и разветвленностью [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология