Ауверса и Скита правило

ЗАДАЧА 29 ПРАВИЛО АУВЕРСА — СКИТА [c.174]

Разделение изомеров проводили на основе их различной растворимости в холодном ацетоне. Труднорастворимый в ацетоне изомер плавился при 197—198° С, легко растворимый — при 120—121° С. Транс-расноложение заместителей на основании правила Ауверса — Скита было принято для более высокоплавкого вещества. [c.221]

Установите, справедливо ли в данном случае правило Ауверса — Скита. [c.181]

В настоящей задаче проводится стереоспецифический синтез цис- и /пранс-циклогександиолов-1,2, причем используемые методы позволяют предсказать конфигурацию получающегося изомера. Диолы превращают в жидкие эфиры уксусной кислоты, к которым применимо правило Ауверса — Скита. В ряду циклогексанов стабильность изомеров определяется главным образом числом заместителей, находящихся в экваториальном положении (е), в котором в отличие от аксиального положения (а) отсутствует отталкивающее 1,3-взаимодействие (пунктирные линии) [c.174]

Как было показано А. Л. Либерманом и Б. А. Казанским с сотрудниками [см., например, ДАН СССР, 107, 93 (1956) и последующие статьи], на-рушения правила Ауверса—Скита встречаются также и в ряду 1,4-диалкил циклогексанов. Прим. ред. [c.110]

Сущность правила Ауверса — Скита, вероятно, заключается в следующем. В молекуле менее стабильного изомера заместители ближе всего расположены друг к другу, и поэтому она занимает меньший объем. В связи с этим возрастает как плотность жидкости, так и межмолекулярное взаимодействие, что является следствием более близкого взаимного расположения молекул. Рост межмолекулярного взаимодействия приводит к повышению температуры кипения, которая характеризует энергию, необходимую для разделения молекул. Повышение плотности приводит к уменьшению скорости света в данной жидкости, что сказывается в увеличении показателя преломления. [c.178]

Проверка правила Ауверса — Скита [c.181]

Таким образом, содержание пространственного изомера в равновесной смеси может служить достаточно надежной характеристикой его конфигурации, и современная редакция правила" Ауверса — Скита в данном случае может быть следуюпгая среди эпимерных пар 1.2-диалкилциклопентанов термодинамически более устойчивым является трамс-изомер. [c.14]

Отмеченные закономерности в изменениях температур кипения пространственных изомеров соответствуют изменениям термодинамической устойчивости тех же углеводородов. Возрастание температуры кипения стереоизомеров сопровождается уменьшением их термодинамической устойчивости, которая тесно связана с количеством i/u -вицинальных заместителей. Устойчивость стереоизомеров внутри групп не подчинена этой закономерности. Все это в известной мере расширяет пределы применимости правила Ауверса—Скита. Экспериментальный материал по равновесным концентрациям пространственных изомеров в 1,2,3-три 1Л илцяк-лопентанах приведен в табл. 3. U [c.16]

Правильная конфигурация устойчивого изомера я обращение в этом случае правила Ауверса — Скита было доказано впервые в работе Муссерона и Гранже [40]. [c.31]

Важным вспомогательным средством при определении конфигурации циклических соединений явилось правило Ауверса — Скита [6], первоначальная формулировка которого гласила транс-формы диалкилцикланов имеют более низкие температуры кипения, показатели преломления и плотности, но более высокие молекулярные рефракции, чем ч с-формы. В такой формулировке правило Ауверса — Скита было успешно использовано для определения конфигурации несложных производных циклопентана, имеющих в качестве заместителей метильные или этильные группы. Однако для [c.322]

Кроме того, оказалось, что и к другим типам соединений правило Ауверса — Скита применимо лишь до тех пор, пока боковые цепи не слишком длинны [8]. На рис. 46 приведены экспериментальные данные по температурам кипения стереоизомерных диалкилцикланов. Прямые, выражающие зависимость разности температур кипения цис- и транс-форм от общего числа атомов углерода в молекуле, приближаются к горизонтальной оси. Точки пересечения с этой осью и показывают то число атомов углерода (разное для диалкилцикланов разного типа), при котором правило Ауверса — Скита становится недействительным в отношении точек кипения. Аналогичные графики можно построить и для других констант — показателя преломления, плотности соединений. Выводы, сделанные из зависимости, приведенной на рис. 46, были подтверждены экспериментальным измерением констант высших диалкилцикланов. [c.322]

В табл. 14 представлены некоторые физические константы ряда цис- и транс-нзомеров циклических систем для г ис-изомеров температура кипения, плотность и показатель преломления оказываются больше, чем для транс-язомеров. Первыми на этот факт обратили внимание Ауверс и Скита [1], которые предположили, что такая картина изменения физических свойств имеет общее значение, и предложили использовать это явление для определения конфигурации изомеров. Однако есть и исключения из этого правила [2], особенно когда цис-изомер термодинамически более стабилен, чем транс-, например в случае 1,3-диметилциклогексана (табл. 14). В более строгой формулировке правило Ауверса — Скита гласит, что большими температурой кипения, плотностью и показателем преломления обладает менее стабильный изомер. [c.174]

В настоящее время формулировка правила Ауверса — Скита изменилась и звучит так [9] в паре изомерных двуза-мещенных циклогексанов более низкую температуру кипения, показатель преломления и плотность имеет изомер с дизква-ториальной ориентацией заместителей, В такой форме правило применимо и к 1,3-изомерам, к изомерным метилцикло-гексиламинам [10] и другим производным циклогексана. [c.323]

Примером могут служить следующие данные. При изучении смешанных галогенпроизводных этилена Фи получил 1-бром-2-фторэтилен и разделил его на два изомера с т. кии. 20 и 30 °С. Изомер с большей температурой кипения имеет больший показатель преломления и большую плотность, что позволяет считать его (на основании известного правила Ауверса — Скита, см. стр. 323) цис-форыой. Это подтверждается характером ИК-спектра, а та1 же измерением диполь-ного момента, который достигает 1,9 0 против 0,3 0 для изомера с более низкой температурой кипения, являющегося транс-формой. Если оба изомера нагревать с кислотами при 100°С, то изомеры переходят в равновесную смесь, состоящую преимущественно из ч с-изомера (75%), и это показывает, что в данном случае термодинамически более устойчивым является цис-томер [18]. [c.429]

Правило Ауверса — Скита. — Луверс (1925) и Скита (1925) обнаружили зависимость между физическими свойствами веществ, которую они сформулировали в виде правила, позволяющего предсказывать направление гидрирования в кислой и основной среде. Выраженное в терминах конформационной устойчивости (а не цис-транс-взаимоотношений) и безотносительно к способу образования, правило Ауверса—Скита гласит, что из пары циклических цис-транс-изомеров тот, который имеет меньший показатель преломления и меньшую плотность (а часто и более низкую температуру кипения), обладает большей конформационной устойчивостью (Келли, 1957). Приведенные в табл. 8 данные о дкметилциклогексанах показывают, что во всех случаях более устойчивый диэкваториальный изомер имеет более низкие константы. [c.54]

Отсутствие или снижение экзальтаций у некоторых соединений с сопряженными системами можно объяснить пространственными соотношениями и нарушением сопряжения вследствие вывода конъюгированных групп из компланарности (2,6-дизаме-щенные ароматические амины и нитропроизводные [ 2]). Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученным. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию цис-, гра с-изомеры этиленовых мо-ногалогенпроизводных, син- и анги-формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стереоизомерных алициклических (особенно бициклических) соединений г ыс-форма имеет меньшую, а транс-форма — большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса — Скита [13] используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [c.75]

Упражнение 4-14. В то время, когда полагали, что г ис-изомеры всегда менее устойчивы, чем /праяс-изомеры, для отнесения конфигураций цис- и транс-изомеров в циклических системах применялось эмпирическое правило, известное под названием правила Ауверса — Скита. Согласно этому правилу, цггс-изомер всегда должен иметь более высокую температуру кипения, плотность и показатель преломления. Однако это правило неприменимо для 1,3-дизамещенных циклогексанов, у которых транс-форма имеет более высокую температуру кипения, плотность и показатель преломления. Объясните, каким образом можно сформулировать правило Ауверса — Скита с тем, чтобы оно включало 1,3-системы подобного типа. [c.140]

В противоположность этому каталитическое восстановление кетонов в сильнокислой среде подчиняется стерическому контролю подхода (адсорбция на поверхности катализатора и подход водорода с менее затрудненной экваториальной стороны), поэтому образуются преимущественно аксиальные спирты. Это положение носит название правила гидрирования Ауверса — Скита, хотя оно несколько модифицировано (с учетом представлений конформационного анализа) но сравнению с формой, предложенной этими авторами. Имеется ряд примеров, подтверждающих это правило. Так, прп гидрировании тракс-декалона-1 над платиновым катализаторолг в смеси уксусной и соляной кислот образуется тракс-декалол-1а [301]. Гидрирование холестапона-3 над платиной дает смесь холестанола-За и холестанола-Зр в соотношении 3 1 [302]. Прп гидрировании 4-трет-бутилциклогексанона над [c.146]

Анализ наиболее выгодного положения заместителей в конформации кресло циклогексана приводит к правилу, что более устойчивый изомер должен иметь заместители в экваториальном положении. С другой стороны, еще в 1920 г. было высказано так называемое правило Ауверса — Скиты [61], согласно которому, в его первоначальной формулировке, дизамещенные циклогексаны gHioXa или eHioXY, обладающие меньшей плотностью, меньшим показателем преломления и большей молекулярной рефракцией, будут обладать транс-конфигурацией, которая отличается от возможной i w -конфигурации величиной угла между направлениями связей СХ или СХ и Y, причем этот угол в транс-конфигурации большей частью равен 120°, а в цис-конфигурации — 60°. В результате конформационного анализа было найдено, что правило Ауверса — Скиты, будучи справедливо в случае 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов, приходит в противоречие с выводами конформационного анализа в случае 1,3-дизамещенных, когда экваториальная ориентация обеих связей С—X может иметь место только в цис-форме. Этот теоретический спор был разрешен экспериментально в пользу конформационного анализа [62]. [c.307]

Для определения конфигурации широко используют такше физич. методы. Для оптически активных соединений при этом основываются на закономерностях оптич. вращения — таких, как Куна —Фрейденберга правило и др. Для установления геометрич. конфигурации можно использовать определения дипольных моментов (многие симметричные тракс-изомеры не имеют дипольного момента), темп-ры плавления и растворимость (траис-изомеры обычно плавятся выше и трудиее растворимы), УФ- и ИК-спектры, спектры ЯМР и т. д. Для диалкилцикланов известно правило Ауверса—Скита, согласно к-рому транс-формы имеют более низкие по сравнению с мс-формами темн-ры кипения, показатели преломления и плотности. [c.528]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология