Бензофенон, влияние растворителя

Влияние растворителя на направление димеризации иллюстрируется на реакциях кумарина А [558—560]. Так, Шенк и сотр. [559] нашли, что облучение кумарина в этаноле дает г ыс-димер типа голова к голове В, в бензоле реакция не идет. Однако димеризацию кумарина можно сенсибилизировать бензофеноном в эфирном растворе, что приводит к транс-димеру С и следам тракс-димера типа голова к хвосту , 0. [c.434]

Влияние строения алкила (арила), при котором находится С = 0-группа, ярко проявляется при гидрировании кетонов на платине. По нашим данным, во всех изученных растворителях ацетофенон гидрируется с большей скоростью, чем бензофенон и особенно ацетон. Это согласуется с данными [221] для ЫЖ в спирте. [c.354]

Заметное влияние растворителей на полосу поглощения, соответствующую переходу п- п в бензофеноне [ИО] и 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксильном-1 радикале [338], солю-билизованных с помощью мицеллообразующих поверхностноактивных веществ, использовалось также для изучения моле-кулярно-микроскопической полярности окружения мицеллы, в которой осуществляется электронный переход. [c.436]

Детально изучено влияние растворителей на валентные колебания в следующих органических соединениях v =o в пири-до нах-4 [151], тропонах и трополонах [152], бензофеноне и Ы,Ы-диметилформам,иде [154], ацетофеноне [155], алифатических альдегидах [157], N-метилацетамиде [369], сложных эфирах и диалкилкарбонатах [370] vn=o в нитрозильном производном протопорфирина [371] vp=o в триарилфосфиноксиде 1153] и триэтилфосфиноксиде [372] vs=o в диметилсульфоксиде [154, 373] V -H в хлоралканах [160], хлороформе [374] и н-октане [375] v= -h в алкинах-1 [133, 138] v - i в галоген-алканах [150, 161] v =n в нитрилах [156] vsi-h в силанах 159] vn-h в пирроле [158], N-метилацетамиде [369] и N-ме-тиланилинах [376] vo-h в трет-бутилгидропероксиде [377]. Исчерпывающий перечень опубликованных ранее данных о влиянии растворителей на ИК-спектры составлен Халламом (см. стр. 420 в работе [134]). [c.451]

И поэтому полоса поглощения слегка смещается в красную сторону. На рис. 11 это явление показано для бензофенона и его 4,4 -тетраметилдиаминопроизводного, вторая полоса поглощения которых (около 4,0 мкм ) соответствует я — я-переходу. Слабый красный сдвиг наблюдается при переходе от циклогексана к этанолу. Влияние растворителя на СГ-переход можно проследить на примере первой полосы поглощения кетона Михлера, которая отвечает этому переходу. В СГ-состоянии постоянный дипольный момент гораздо больше, чем в основном состоянии, и соответственно его энергия в полярном растворителе снижается сильнее, чем энергия основного состояния, а полоса поглощения испытывает красный сдвиг (ср. кривые 2Ц и 2Э на рис. 11). Но в незамещенном бензофенонепервая полоса поглощения ведет себя иначе. Эта полоса малоинтенсивна и соответствует я — -переходу. В полярном растворителе -электрон участвует в образовании водородной связи, а его перемещение в я-электрон-ную систему ослабляет водородную связь. Поэтому при замене неполярного растворителя полярным энергия основного состояния снижается сильнее, чем возбужденного, и полоса поглощения сдвигается в сторону более высоких волновых чисел (ср. кривые Щ и Э на рис. И). [c.41]

Несмотря на сомнительность некоторых положений, выдвинутых, в работах Беллами, заложенные в них идеи послужйли основанием для создания еще одной корреляционной шкалы, в основу которой положены результаты исследования влияния растворителя на положение частоты поглощения С=0-группы диметилформ-амида, бензофенона и С=5-группы диметилсульфоксида [38]. [c.272]

В настоящее время одним из наиболее актуальных вопросов физической металлоорганической хииии является изучение эффектов среды. Пока отсутствует общая теория влияния среды на реакции металлоорганических соединений, однако в отдельшсс случаях достигнуты определенные успехи. Тая, например, в случае взаимодействия магнийорганических соединений с кетонами количественно разделены специфическое и неспецифическое влияния растворителя на скорость реакцки " . Реакции алюминийорганических соединений с кетонами должны быть в смысле эффектов среды менее сложными по сравнению с реакциями магнийорганических соединений, так как в случае первых, переходное состояние реакции вероятно не содержит специфически связанных молекул растворителя и таким образом можно ожидать проявления неспецифических эффектов среды в чистом виде. Изучение последних и являлось целью настоящего исследования наряду с уточнением механизма реакции между трифенилалюминием и бензофеноном. [c.257]

Хлористый алюминий легко растворим в ряде органических растворителей, и такие растворы обычно обладают в различной степени каталитическими свойствами. Растворы соли в нитро-алканах эффективны в промотировании алкилирования изопарафинов и ароматики олефинами, но оказывают слабое влияние на изомеризацию парафинов. Они показывают только сдерживающие действия по отношению к нафтепам [658]. Однако растворы хлористого алюминия в простых и сложных эфирах, ацетоне, бензофеноне, нитробензоле и двуокиси серы, особенно концентрированные растворы, содержащие молярный излишек растворенного вещества, являются сильными катализаторами и для алкилирования и для изомеризации парафинов [659]. [c.143]

Электронное возбуждение влияет на дипольные моменты не только путем изменений в геометрии молекулярного скелета, но и через перераспределение самих электронов. Определяя это распределение, дипольные моменты таким образом предполагают возможное химическое поведение возбужденных состояний. Изменения в дипольном моменте при возбуждении можно установить по влиянию полярных растворителей на спектры поглощения и флуоресценции и по воздействию приложенных электрических полей на деполяризацию флуоресценции, возбужденной поляризованным светом. Все эти изменения могут происходить как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения величины дипольных моментов. Например, в формальдегиде (метаноле) дипольный момент уменьшается от 2,3 дебая в основном состоянии до 1,6 дебая в состоянии ( , я ), тогда как для бензофенона эти значения составляют 2,9 и 1,2 дебая в основном и возбужденном состояниях соответственно. Уме1[ьше-ние дипольных моментов определяется уменьшением поляризации связи С = 0 в возбужденной молекуле. В то же время дипольный момент ароматической молекулы, такой, как 4-нитроанилин, при возбуждении увеличивается от 6 до 14 дебая. Это происходит в значительной мере благодаря процессам переноса заряда в возбужденном состоянии можно ожидать, что полностью биполярная структура 4-нитроанилина, с полностью отрицательными зарядами на каждом кислороде и полностью положительными зарядами на каждом азоте, должна иметь дипольный момент около 25 дебая. [c.150]

При электрохимическом восстановлении альдегидов и кетонов, помимо нротонизации в приэлектродном пространстве, протекают также другие химические реакции. Так, в достаточно кислых растворах при потенциалах первой волны восстановления ароматических альдегидов и кетонов вслед за переносом электрона происходит димеризация свободных радикалов до пинако-на, причем в условиях, когда собственно электрохимическая стадия процесса обратима, димеризация оказывает влияние на положение и форму первой волны [45]. Подобный же механизм восстановления имеет место и в случае других циклических карбонилсодержащих соединений (см., например, [33, 35, 46—50]). Однако обратимый характер переноса электрона нри восстановлении альдегидов и кетонов удается наблюдать лишь в строго определенных условиях, когда сведено до минимума тормозящее действие адсорбированных на электроде димерных продуктов реакции [45], например при увеличении концентрации органического растворителя в водно-органической смеси [51]. Так, для получения обратимой волны бензофенона необходимо увеличить концентра- [c.84]

Ацетофенон и бензил ведут себя аналогично бензофенону,тогда как добавление тетрацианэтилепа (5-10 71/), ацетопциан-гидрина (0,1 М), бензиламина (0,1 М) и хлоранила (5-10 Ж) в указанных концентрациях не приводит к появлению окрасок и заметно не увеличивает выход парамагнитных частиц. При замене фенантрена на нафталин, толуол или п-ксилол присутствие бензофенона оказывает слабое влияние. Слабый эффект обнаруживается и при замене этанола на дипрони-ловый эфир, причем образование ВН в этом растворителе не происходит. Из этих данных можно сделать вывод, что прочная система водородных связей существенна для протекания процессов (1а) и (16). Водородные связи стабилизируют как оксониевый ион, так и анион-радикал бензофенона. [c.96]

Авторы отдают себе отчет в том, что не все вопросы в монографии обсуждены достаточно подробно. Некоторые из них описаны качественно, экспериментальный материал не затрагивает все клас> сы органических и неорганических соединений. Сравнительно бедный ассортимент объектов электрохимического исследования, при изучении которых уделялось внимание интермедиатам, обусловлен тем, что авторы различных работ часто используют одни и те же традиционные соединения для выявления возможностей того или иного метода. Так, например, и-нитротолуол, бензо-фенон и его замещенные исследуются особенно часто. Первая стадия электровосстановления бензофенона с образованием анион-радикала была использована различными исследователями для оценки чистоты растворителей (по влиянию электрофильных примесей на морфологию полярографической волны), для определения скорости переноса электрона при равновесном потенциале, для установления факторов, контролирующих первую обратимую стадию его разряда и т. д. [c.5]

В литературе имеются сведения об электрохимическом поведении карбонильных соединений в жидком аммиаке. В этой среде даже дианионы становятся более стабильными, особенно по отношению к протопированию. Так, электрохимическое восстановление бензофенона было изучено методом циклической вольтамперометрии в жидком аммиаке при —50° С [37]. В безводных растворителях восстановление его происходит при скорости изменения потенциала 50 мв1сек в две обратимые одноэлектронные стадии, соответствующие образованию анион-радикала и дианиона. Добавление спирта как донора протонов не оказывает влияния на первую волну, а вторая становится необратимой и сдвигается к анодньш потенциалам, что является критерием быстрой реакции дианиона с донором протонов [36]. Как обнаружили авторы, реакция протонирования дианиона может быть сложной. В этой работе впервые удалось зафиксировать дианион бензофено-па нри электрохимическом восстановлении. Константа скорости, равная 10 сек (при —50° С), показывает, что равновесие 2В В + в отсутствие донора протонов сдвинуто влево. [c.112]

Как уже говорилось в гл. 4, фотофизические процессы в молекулах с первыми возбужденными состояниями типа /г,я в общем значительно отличаются от процессов в молекулах, где эти состояния имеют л,я -характер. В частности, для г,п -состояний естественные времена жизни и степень локализации возбуждения больше, а 81 Гх-расщенление меньше, чем для я,я -состояний. Существует заметное различие и в фотохимической реакционной способности, связанное, в частности, и с этими факторами . Так, например, первые полосы поглощения антрацена и бензофенона попадают в одну и ту же область [АЕ (Зо 81) = 26200 и 26000 мr соответственно], но облучение в обезгажепном растворе в таких растворителях, как изопропиловый спирт, дает в одном случае диантрацен (пример фотодимеризации), а в другом — бензпинакон и ацетон (типичное фотовосстановление). У антрацена возбуждение делокализовано по я-электронной системе, и димеризация происходит через кольцо в положениях 9 и 10. Очевидно, реакционноспособное состояние является первым возбужденным синглетом, и участие растворителя ограничивается влиянием на относительные вероятности различных фотофизических процессов. [c.428]