Через реакции перераспределения

Через реакции перераспределения [c.195]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Вопрос О реакциях перераспределения пли взаимного вытеснения в борных соединениях сложен, и пока еще нельзя сделать определенных выводов. Эти реакции зависят от природы групп R, типа кх присоединения к бору (непосредственно или через кислород или азот), а также от условий опыта. К этому вопросу мы еще вернемся. [c.107]

Полимеризация олефина, повидимому, протекает через реакции, аналогичные стадии 2. Олефиновый продукт полимеризации или может быть выделен, или может произойти насыщение его двойной связи в результате перераспределения водорода с изопарафином. Может также происходить диспропорционирование водорода между двумя молекулами полимера с образованием одной молекулы парафинового продукта и одной молекулы более ненасыщенного вещества, находящегося в комплексе с катализатором [15]. [c.139]

Реакция Меервейна—Пондорфа является аналогом изучавшейся нами реакции перераспределения водорода между ацетальдегидом и спиртом. Поэтому можно предполагать, что и наблюдавшееся нами перераспределение водорода протекает через образование поверхностного алкоголята и промежуточного комплекса, подобного промежуточному комплексу в реакции Меервейна—Пондорфа. Для окончательного суждения о сходстве этих процессов следует, применяя дейтерий, установить наличие или отсутствие перемещения дейтерия из гидроксильной группы в связи СН. [c.185]

Указанные выражения, имеющие вид дифференциальных уравнений, помогают найти размеры реакторов, необходимые для получения данного количества продукта. Очевидно, что при этих расчетах кинетические уравнения, записанные в дифференциальной форме, интегрируют по объему реактора. При этом часто возникают трудности, поскольку температура и состав реакционно"й смеси могут различаться по длине аппарата в зависимости от термодинамических характеристик реакции, а также от скорости теплообмена с окружающей средой. Кроме того, реальная геометрия реактора будет определять характер прохождения жидкости через аппарат, и, следовательно, распределение скоростей потока в реакторе, приводящее к перераспределению вещества и тепла, должно учитываться гидродинамической моделью движения жидкости. Таким образом, для расчета характеристик реактора необходимо принимать во внимание большое число различных факторов. [c.102]

В ходе этой реакции происходит перераспределение энергий связей сумма энергий связей молекул хлора и водорода меньше суммы энергий связей в двух молекулах хлороводорода. Обозначим разность энергий связей через D. В результате реакции происходит выделение энергии ДД которая расходуется на нафев исходных веществ и продуктов реакции. Однако это обстоятельство не должно было бы служить основанием для самопроизвольного протекания реакции внутренняя энергия системы не меняется, поскольку система полностью изолирована. Таким образом, энергия системы постоянна, а процесс идет. Причина самопроизвольного протекания процесса только в том, что термодинамическая система стремится принять наиболее вероятное состояние из всех возможных. [c.20]

Пусть в системе, аналогичной представленной на рис. 5.8,6, через мембрану может проникать не один катион, а два М1+ и М2+, Через некоторое время установится равновесное распределение этих ионов между отделениями. При достаточно высокой концентрации аниона анионы А будут содержаться в отделении II в очень малых количествах. Суммарная концентрация катионов будет равна концентрации анионов и процесс перераспределения ионов может быть записан в виде обменной реакции [c.242]

Если в реакционной смеси протекает та или иная элементарная реакция, то, следовательно, в ней существует некоторое количество исходных частиц, полная энергия которых достаточна для формирования активированного комплекса. Если последний образовался, ему уже, как правило, ничто не мешает перейти в продукты реакции. За счет непрерывно происходящего в реакционной смеси перераспределения энергии между частицами на смену активированным комплексам, превратившимся в продукты, будут образовываться новые активированные комплексы. Если обозначить концентрацию через С , а время их жизни через т , то число молей продуктов реакции, образующихся в единице объема в единицу времени, т. е. скорость элементарной реакции, составит [c.269]

Центральной задачей в большинстве исследований катализа было и остается изучение природы промежуточных стадий, через которые проходит процесс. Далеко не во всех случаях удается идентифицировать неустойчивые промежуточные продукты. В области гетерогенного катализа исследователь встречается с поверхностными соединениями, адсорбированными атомами и молекулами, так что речь скорее может идти о промежуточных состояниях систем, чем о возникновении определенных соединений. Взаимоотношения катализатора и субстрата имеют различный характер. В простейшем случае катализатором является просто ион водорода (фактически ион гидроксония), присоединение которого к молекуле субстрата вызывает в ней перераспределение связей с последующим отщеплением протона в другой части молекулы примером может служить реакция енолизации ацетона [c.321]

Большинство соударений молекул не приводит к химическому взаимодействию между ними столкнувшись, они разлетаются в разные стороны, как упругие шары. Для осуществления элементарного акта реакции необходимо, чтобы электронные оболочки атомов реагентов, преодолевая взаимное отталкивание, вторглись одна в другую, что вызовет разрыв старых связей и возникновение новых, т. е. химическое превращение вещества. На это нужно затратить энергию. Поэтому лишь молекулы, обладающие избытком энергии по сравнению со средним запасом энергии всех молекул, могут преодолеть такой энергетический барьер, чтобы войти в химический контакт друг с другом. Но если процесс идет через стадию активированного комплекса, образование которого не требует немедленного перераспределения химических связей между атомами реагентов, то избыточный запас энергии у молекул реагентов, делающий их столкновение эффективным, может быть меньше. Поэтому протекание химических реакций через стадию образования активированного комплекса энергетически является более [c.134]

Большая часть этой книги посвящена электронно-возбужденным состояниям соединений, заселенным выше их равновесных тепловых значений непосредственно при поглошении света или в результате последующих процессов. Значительный интерес представляет начальное распределение энергии по электронным, колебательным и вращательным модам, а также энергии поступательного движения сразу после такого фотохимического акта, как фотодиссоциация. В этом контексте начальный означает, что вслед за событием не происходит существенного перераспределения энергии, и информация о распределении энергии между различными модами может быть использована для выводов о динамике события. В ходе химической реакции молекулярная система плавно переходит от исходных реагентов к конечным продуктам через промежуточные продукт[>1. В области динамики реакций рассматривается, как физические законы динамики определяют убыль исходных реагентов и появление продуктов реакции. В некотором смысле динамика реакций является основой всех химических превращений, и лучшее понимание динамики служит залогом лучшего [c.204]

Активные частицы при столкновении могут образовать промежуточную неустойчивую группировку, находящуюся в состоянии перераспределения связей, называемую активированным комплексом, при дальнейшем превращении которого образуются продукты реакции. Так, механизм реакции А2 + В2 2АВ через образование активированного комплекса можно изобразить следующей схемой [c.106]

Реакции, протекающие через образование долгоживущего промежуточного комплекса. Долгоживущий промежуточный комплекс отвечает обычно сильно колебательно-возбужденной молекуле АВ (е). Такой комплекс не распадается в течение времени, превосходящего по крайней мере несколько периодов вращения. За этот промежуток времени произойдет много колебаний в комплексе, так что естественно предполагать справедливость статистического описания перераспределения колебательной энергии. [c.87]

Перенос вещества и тепла зависит от условий взаимодействия фаз (скоростей и направлений потоков, конфигурации поверхностей) и их транспортных свойств (коэффициентов диффузии, теплопроводности, вязкости). Условия реакции есть результат перераспределения концентраций и температур вследствие одновременного протекания химической реакции и явлений переноса, т. е. гетерогенный процесс является многостадийным. Условия реакции можно выразить через условия процесса, которые заданы или известны, которые можно измерять или наблюдать . [c.64]

По-видимому, реакции сопряженного алкилирования одних ароматических углеводородов при деалкилировании других, наблюдавшиеся на алюмосиликатах [169, 170], следует рассматривать как перераспределение метильных групп через промежуточное образование продукта уплотнения на катализаторе. В этом случае имеет наибольшее значение первый механизм перераспределения. [c.308]

На второй стадии в результате внутримолекулярного перераспределения энергии происходит мономолекулярное превращение АВ. Поскольку для осуществления последнего необходимо, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась на определенных степенях свободы, в теории вводится понятие активированной молекулы, отвечающей состоянию активированного (переходного) комплекса в соответствии с его определением в рамках метода переходного состояния. Таким образом, активированная молекула, обозначаемая ниже как АВ , является некоторым мгновенным состоянием активной молекулы АВ, переход через которое означает завершение реакции. [c.215]

Скорость элементарной бимолекулярной реакции. Для вычисления скорости элементарной бимолекулярной реакции необходимо исходить из числа столкновений, при которых энергия системы превосходит некоторое данное значение. Это связано с тем, что для осуществления химической реакции энергия сталкивающихся молекул обычно должна превосходить некоторое минимальное значение, называемое энергией активации. Существование энергии активации обусловлено сам ой природой химических сил. Известно, что валентно насыщенная молекула при обычных условиях не может присоединить к себе какой-либо атом или радикал, поскольку при сближении этих частиц между ними возникает отталкивание С преодолением этого отталкивания и связана необходимость активации молекул (см. 10 и 11). Однако, помимо достаточно высокой энергии сталкивающихся молекул, для осуществления реакции необходимо также вполне определенное перераспределение энергии между различными степенями свободы сталкивающихся молекул, которое не учитывается при расчете числа столкновений Обозначим через Р вероятность того, что столкновение данного типа приведет к химической реакции. В общем случае Р зависит от энергии сталкивающихся частиц (относительной скорости и), от их взаимной ориентации (угла а) и состояния молекул. Вводя Р в подинтегральное выражение (9.16), для скорости бимолекулярной реакции будем иметь [c.130]

Реакции окисления могут протекать также и на поверхности катализаторов, т. е. представлять гетерогенный катализ. В этом случае механизм реакций интерпретируется посредством плоских цепей. Однако поскольку хемосорбция реагентов на поверхности увеличивает вероятность благоприятных конфигураций для образования четырехцентрового активного комплекса, то нельзя совершенно исключить возможности перераспределения связей через мультиплетные комплексы. [c.396]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

Изучением смеси трех галогенидов. методами ЯМР было установлено образование соединений ВРС1Вг и ВС1Вг1. Существуют некоторые данные о том, что реакции перераспределения протекают через временное промежуточное образование димеров 10.Х1, хотя концентрация димеров в любых простых или смешанных системах галогенидов должна быть чрезвычайно низкой. Тем не менее изолировать какие-либо смешанные галогенные соединения не удалось. [c.91]

Следует отметить, что в работе [36] была предложена схема механизма реакций перераспределения двойных связей, предполагаюшая сушествование стабильного активного центра с двойной связью =СНН. Сама реакция перераспределения протекает через промежуточное состояние координации оле-оина по этой двойной связи металл—углерод. Хотя авторы 36] остановились на формальном описании процесса и предпочли не обсуждать природу таких активных центров, в принципе эта схема не отличается от карбеновой . В последую-ших публикациях [91, 39] уже прямо говорится об активных центрах металл-карбепового типа. [c.147]

Изучена реакция перераспределения радикалов между триметилстибином и треххлористой сурьмой в растворе диметилформамида при различных температурах [48]. Полученные результаты дают основание предполагать, что реакция проходит через четырехчленное промежуточное состояние [c.218]

Получение ди(трифторметил)иодстибина [46]. Растворяют 0,383 г измельченного иода в 1,171 г три(трифторметил)стибина встряхиванием их смеси в запаянной пробирке. Через ЗО мин. окраска иода исчезает, образуется оранжево-желтый раствор, выделяются красный осадок и газ. Чтобы уменьшить диспропорционирование, смесь немедленно фракционируют, получают 0,314 г (54%) ди(трифторметил)иодстибина и 14% (трифторметил)дииод-стибина, по свойствам и ИК-спектрам идентичных веществам, полученным реакцией перераспределения радикалов. [c.281]

Развивая высказанные выше положения, А. Л. Либерман пришел к выводу [154], что взаимообратимые реакции — гидрогенолиз циклопентанов и Са-дегидроцик-лизация алканов,— идущие в сходных условиях в присутствии одного и того же катализатора (Pt/ ), проходят через общее циклическое переходное состояние (рис. 26), в состав которого входят атомы углерода, водорода и катализатора, непосредственно участвующие в перераспределении связей. В переходное состояние входят также два атома водорода, расположенные по обе стороны разрывающейся во время гидрогенолиза (или образующейся при Сз-дегидроциклизации) углерод-углерод-ной связи. Эти атомы водорода адсорбируются, как и атомы углерода кольца, в междоузлиях решетки платины (см. рис. 26). В отличие от рис. 25, на рис. 26 пока- [c.126]

Реакцию десульфирования сернистых нефтяных фракций проводят в присутствии катализатора типа аСоО—6М0О3— сАЬОз. Опытно замечено, что активность катализатора проходит через максимум в зависимости от атомного отношения Со/Со4-+Мо. При нагреве твердого катализатора или под действием реакционной смеси происходит перераспределение электронов с созданием следующих ансамблей тетраэдров [c.283]

Следует перейти на схему работы с питанием печи тяжелого сырья из аккумулятора колонны К 4 с вводом в потолочный экран водяного пара до 3—4% на загрузку ПТС. Применение этой схемы, как было показано, разрешит произвести перераспределение фракции в составе тяжелой и легкой флегмы, т, е. из состава загрузки печи тяжелого сырья удалить фракции бензина и часть фракций, выкипающих до 350°, и тем самым увеличить полезную загрузку печи легкого сырья, наряду с этим из состава загрузки печи легкого сырья исключить полностью или большую часть бензина. Ввод водяного пара в ПТС позволит за счет увеличения скорости прохождения сырья через трубы печи и изменений концентрации продуктов распада уменьшить протекание вторичных реакций и тем самым коксоооразование. Снижение образования продуктов уплотнения н повышение селективности процесса обеспечат повышение выхода бемзина и удлинение межремонтного пробега уста- [c.111]

Быстрое достижение равновесия изомерных бутенов при условиях процесса алкилирования подтвет)ждается результатами изучения алкилирования изобутана 2-бутеном в присутствии меченной тритием серной кислоты при 10 [32]. Реакции алкилирования предшествует перераспределение атомов водорода и трития в олефине и катализаторе. Кроме того, тритий — водородный обмен происходит и при барботаже 2-бутена через меченную тритием серную кислоту при условиях, ведущих к незначительной абсорбции олефина. Это указывает не только на быстрое протекание тритий — водородного обмена, но и на обратимую абсорбцию олефина в кислоте. [c.184]

Особый случай представляет анализ приконтактных условий для системы электролит — диэлектрик. Если диэлектрик (или полупроводник) находится в контакте с электролитом, то перераспределение заряда на поверхности раздела приводит к образованию двойного слоя, в котором суммарный ионный заряд электролита равен суммарному объемному заряду в диэлектрике. Равновесие между электролитом и диэлектриком является динамическим и в состоянии равновесия потоки зарядов через границу в двух противоположных направлениях равны. Эти потоки называются током обмена и могут быть вычислены на основании теоретического анализа окислительно-восстановительных реакций на границе электролит-диэлектрик. В работе [8] изложен ход решения соответствующих уравнений и приведены выражения для тока обмена и для ТОПЗ при различных [c.17]

Р< акции, протекающие через образование долгоживущего промежуточного комплекса. Угловое распределение продуктов в таких реакциях обладает симмотриой относительно угла рассеяния в системе центра масс я ) =. Это является указанием на то, что комплекс не распадается в течение времени, превосходящего, по крайней мере, несколько периодов вращения. За это время произойдет много колебаний атомов в комплексе, так что естественно предполагать справедливость статистического описания перераспределения колебательной энергии (см. 19). Несмотря на то, что статистическое описание предполагает независимость распределения энергии от способа образования комплекса, тем не менее угловое распределение продуктов комплекса не является изотропным. Анизотропия распределения (конечно, при обязательном сохранении симметрии относительно = 90°) связана с сохранением полного углового момента комплекса [265, 1670, 1251], который (вместе с полной энергией) является динамической величиной, не меняющейся за все время элементарного процесса (см. [262, 31]). [c.270]