Особенности концентрированных растворов полимеров

Неясным остается и вопрос о соотношении вязкости разбавленных и концентрированных растворов полимеров. Известно, что чем лучше растворитель, тем больше характеристическая вязкость и меньше наклон прямой зависимости приведенной вязкости от концентрации (рис. 2). Но если это так, то эти прямые должны пересекаться и при больших концентрациях полимера вязкость раствора должна быть тем больше, чем хуже в термодинамическом смысле растворитель. Это подтверждается опытом, особенно для растворов жесткоцепных полимеров в. Следовательно, принципиально нельзя переносить закономерности разбавленных растворов на концентрированные. Для последних должны быть найдены теоретические соотношения между вязкостью, оптическими и другими свойствами, гибкостью цепи, молекулярным весом с учетом структурных особенностей растворов при разных концентрациях полимера. [c.86]

Эти особенности проявляются по-разному при низких и высоких концентрациях полимера в бинарной системе полимер—низкомолекулярная жидкость. Поэтому далее рассматриваются раздельно разбавленные и концентрированные растворы полимеров и Студии. [c.408]

Образование концентрированного раствора полимера. Сюда относятся вопросы о влиянии предыстории полимерного материала на условия его растворения, о механизме процесса растворения полимеров и его специфическом отличии от растворения низкомолекулярных аморфных и кристаллических веществ, о реологических особенностях вязких концентрированных растворов полимеров, в частности о зависимости вязкости от напряжения сдвига и градиента скорости, а также другие вопросы, связанные со свойствами однофазного раствора полимера. [c.14]

В связи с этим вполне оправдана попытка изложить некоторые общие положения о структуре и свойствах концентрированных растворов полимеров и особенно об агрегатных и фазовых переходах, происходящих при переработке растворов в изделия. Именно эти переходы обусловливают в существенной степени свойства получаемых изделий. Даже при поверхностном рассмотрении свойств волокон н пленок, полученных из растворов двумя различными путями (испарением растворителя и так называемым осаждением полимера при введении нерастворителя), обнаруживается их резкое различие. Более детальное изучение этих различий, выяснение их причин, а следовательно, и отыскание методов регулирования свойств изделий требуют исследования физико-химических закономерностей указанных превращений и переходов. [c.13]

Концентрированными считаются растворы с концентрацией, превышающей 1 г на 100 мл растворителя. Одной из характерных особенностей концентрированных растворов полимеров является их аномально большое абсолютное значение вязкости. Так, рассчитанное по уравнению Пуазейля, оно принимает значения до 10 п, т. е. равно вязкости чистого полимера. С увеличением концентрации вязкость растет по эмпирическому уравнению [c.171]

Вязкость разбавленных и особенно концентрированных растворов полимеров понижается с повышением температуры. Уменьшение вязкости происходит тем сильнее, чем выше концентрация полимера в растворе и степень структурирования растворов. [c.47]

До сих пор, когда речь шла о трудностях, возникающих при попытках объяснить некоторые особенности образования и поведения студней, имелась в виду обычная схема возникновения студнеобразного состояния полимера — путем понижения температуры однофазного концентрированного раствора полимера ниже критической температуры совместимости или путем введения в такой раствор нерастворителя в количествах, которые вызывают перемещение указанной критической температуры в область, лежащую выше температуры эксперимента. [c.183]

Вязкость концентрированных растворов полимеров в большой мере зависит от природы полимера и растворителя [58, с. 379], Влияние растворителя особенно сильно сказывается в случае растворов жесткоцепных полимеров (если вязкость двух растворителей отличается, например, в несколько раз, то вязкость растворов в этих растворителях при достаточно высоких концентрациях полимера будет отличаться на несколько порядков), в случае же растворов гибкоцепных полимеров оно начинает существенно проявляться при температурах ниже температуры стеклования. С повышением температуры концентрационные кривые вязкости в разных растворителях сближаются и прн температуре выше температуры стеклования полимера вязкости растворов практически отличаются только на значение вязкости растворителя. Вообще вязкость растворов полимеров отчасти зависит от вязкости растворителей чем выше вязкость растворителя, тем выше вязкость раствора. [c.78]

Выводы работы Ганди — Уильямса качественно очень хорошо согласуются с представлениями об особенностях реологических свойств концентрированных растворов полимеров, развиваемыми в работах [1, 3, 4, 8], однако полная картина современного состояния исследований вязкоупругих свойств растворов полимеров может быть составлена при сопоставлении результатов данной работы с цитированными выше статьями, в которых получен ряд результатов, касающихся проблемы концентрационной зависимости вязкости растворов полимеров в различных растворителях, более общих, чем в с атье Ганди — Уильямса. [c.247]

Структурированные растворы имеют высокую вязкость, которая быстро растет при небольшом увеличении концентрации. Эти растворы не подчиняются законам идеальных жидкостей Ньютона и Пуазейля. Их особенностью является зависимость вязкости от длительности и интенсивности механического воздействия. При размешивании структурированных растворов относительно слабые связи макромолекул в ассоциатах разрушаются, вязкость раствора снижается, а текучесть увеличивается. Это свойство концентрированных растворов полимеров называется тиксотропией. [c.22]

Аналогия между основными соотношениями, получаемыми в моделях сетки и ожерелья , позволяет связать скорость образования и длительность существования узлов сетки с измеряемыми временами релаксации системы. Значение этого результата состоит еще и в том, что он дает основание при построении механических (или молекулярно-кинетических) моделей и теорий не только разбавленных, но и концентрированных растворов полимеров ограничиваться рассмотрением поведения единичной цепи, разбиваемой на динамические сегменты. Трение при движении каждого из этих сегментов в однородной среде, окружающей цепочку, моделирует не только сопротивление перемещению макромолекулы в низкомолекулярном растворителе, но и взаимодействие данной цепочки с остальными, с которыми она образует сетку флуктуационных контактов (физических взаимодействий любого типа). Конкретные особенности строения системы должны учитываться правильным выбором закона трения. В простейшем случае это может быть линейный закон Ньютона — Стокса, а для концентрированных растворов может вводиться некоторый постоянный или переменный эффективный коэффициент трения. Конкретная форма закона трения может быть либо -априорной, либо найденной из каких-либо физических соображений. Но в любом случае существует возможность рассматривать поведение отдельной макромолекулярной цени для моделирования проявления вязкоупругих (релаксационных) свойств любых полимерных систем, включая концентрированные растворы и расплавы полимеров. [c.298]

Изотропные растворы в амидных и амидно-солевых системах. Реологические свойства изотропных растворов ароматических полиамидов исследованы недостаточно. По имеющимся в литературе [39, 40] сведениям можно сделать заключение о том, что поведение этих полимеров принципиально ничем не отличается от поведения других полимерных систем. Это относится к характеру кривых течения, а также к зависимостям вязкости от скорости и напряжения сдвига, температуры, молекулярного веса полимера и его концентрации в растворе. Важной особенностью концентрированных растворов многих ароматических полиамидов в амидных растворителях (без добавок солей) является их нестабильность. При хранении при комнатной температуре в них нарастает вязкость, концентрированные растворы желатинизируются, мутнеют и синерируют, а более разбавленные— расслаиваются с выпадением полимера в осадок. Детальное исследование концентрированных растворов поли-лг-фениленизофталамида оказывается затруднительным вследствие низкой стабильности этих растворов. Например, 18%-ный раствор этого полимера в диметилформамиде начинает мутнеть уже через 15 мин после приготовления, а через 4 ч становится абсолютно непрозрачным, превращаясь практически в твердое тело. Раствор с концентраций 16% начинает мутнеть через 1,5 ч, вязкость его при этом возрастает в 3 раза. Через сутки мутнеет 10%-ный раствор, через неделю — 2%-ный. [c.164]

В отличие от разбавленных растворов ВМС вязкость концентрированных растворов полимеров определяется в основном возникновением структурной сетки связей и релаксационными явлениями. Образование пространственной сетки в растворе происходит за счет возникновения между молекулами линейного полимера небольшого числа сильных связей или большого числа слабых связей или комбинации тех и других. Характер образующихся связей определяет механические свойства системы и поведение при наложении внешней силы. Вязкость концентрированных растворов ВМС обнаруживает ряд особенностей 1) зависимость величины вязкости от скорости течения, которая связана с появлением упругих и пластических свойств в системе эти свойства- иногда называют структурной вязкостью 2) аномальные изменения вязкости с изменением температуры и в зависимости от времени. В некоторых растворах ВМС эти особенности проявляются уже при относительно небольших концентрациях, например, для каучука — в 1 % растворах и даже ниже. Для изучения вязкости разбавленных растворов ВМС применяют методы, основанные на измерении скорости протекания растворов через капиллярные трубки в зависимости от приложенного давления, а также другие методы. По закону Ньютона, объем жидкости V, протекающий через капиллярную трубку за единицу времени, пропорционален приложенному давлению Р и, обратно пропорционален коэффициенту вязкости Т1 [c.293]

Действительно, основными характерными особенностями студней являются неспособность их к течению и к растворению. Обе эти особенности взаимосвязаны, так как обусловлены наличием достаточно прочной пространственной сетки молекул. В случае же очень вязких концентрированных растворов полимеров текучесть может быть очень малой и трудно наблюдаемой, а скорость растворения столь ничтожной, что весьма затруднительно определить, растворяется ли полимер или нет. [c.166]

С ростом межмолекулярного взаимодействия 2, т. е. с увеличением к, е или СП, вязкость раствора или расплава резко возрастает. Особенно велика вязкость расплава и раствора, если 2 незначительно меньше 1. В этом отношении вязкость расплавов и концентрированных растворов полимеров принципиально отличается от вязкости разбавленных растворов тех же полимеров, которая зависит только от длины и гибкости отдельных, не взаимодействующих друг с другом макромолекул. [c.52]

Возможность значительно изменять растворимость полимера и соответственно вязкость получаемых растворов изменением состава смеси растворителей или введением небольших количеств разбавителя необходимо учитывать при подборе композиции растворителей для получения прядильных растворов. При этом следует помнить, что вязкость разбавленных и особенно концентрированных растворов резко изменяется в зависимости от природы применяемого растворителя. [c.43]

Пример экспериментальной диаграммы растворимости гомополимера в низкомолекулярном растворителе приведен на рис. 4.15. Из этой и подобных ей диаграмм видно, что диаграммы растворимости полимеров в низкомолекулярных растворителях подобны диаграммам растворимости низкомолекулярных жидкостей, имеющих тенденцию к расслоению при низких температурах, с тем отличием, что при повышении температуры, когда полимерные мЬлекулы, набухая, превращаются из шарообразных клубков в стержни , в такой системе стержней наблюдается, с увеличением концентрации, переход от изотропного раствора к нематическому жидкому кристаллу. В разделе 4.1 мы видели, что даже отдельные молекулы гомополимера в растворителе (этот случай соответствует прямой с = О на диаграмме рис. 4.15) с изменением температуры сильно меняют свою конформацию. Вытянутый стержнеобразный клубок, существующий в растворе гомопо-лимера при относительно высЬких температурах, с ПЬнижением температуры переходит в шарообразный гауссов клубок из невзаимодействующих сегментов, а при понижении температуры ниже 0-точки начинает сжиматься и затем коллапсирует, превращаясь в компактную глобулу. Эти сложные изменения конфигурации полимерной молекулы сохраняются и в слабо концентрированных растворах полимеров. С увеличением концентрации раствора, когда отдельные молекулы полимера начинают взаимодействовать друг с другом, положение становится еще более сложным. Современная теория (см., например, [2, 14]) всю сложную картину изменения конформации взаимодействующих молекул в растворе полимера описывает приближенно, качественно, однако и при таком рассмотрении выявляется ряд характерных особенностей, присущих диаграммам растворимости гомополимеров в низкомолекулярных растворителях. Ниже мы кратко рассмотрим некоторые из основных закономерностей. [c.86]

Характерной особенностью полимерного состояния вещества является то, что все полимерные материалы, а также расплавы и концентрированные растворы полимеров обладают свойствами как упругого тела, так и жидкости. Это общее явление определяется как вязкоупругость, оно ответственно за особый комплекс свойств, присущих полимерным материалам. [c.79]

Как уже отмечалось выше, зависимость между индивидуальными свойствами и структурой изолированных макромолекул и макроскопическими свойствами полимеров в блоке является достаточно сложной. Поэтому на современном уровне полимерной науки, которая развивается на основе самых общих представлений о специфических особенностях ценных молекул, по мере дальнейшей детализации теории удается лишь косвенно выяснить связь между индивидуальными характеристиками макромолекулы и йекоторыми физическими свойствами полимера. Иначе говоря, в настоящее время предсказания теории можно использовать лишь для нахождения корреляционных соотношений между структурой и свойствами полимера. Например, вряд ли можно говорить о возможности описания физических свойств расплавов или концентрированных растворов полимеров в терминах индивидуальных характеристик макромолекул. Задача детального обсуждения зависимости между различными макроскопическими свойствами и молекулярным строением полимера выходит за рамки предмета настоящей главы, и поэтому мы рассмотрим лишь два параметра, а именно температуру плавления и температуру стеклования полимера, которые, по-видимому, проявляют наиболее четкую связь со структурой макромолекул. Кроме того, анализ этих свойств подтвердит высказанную ранее идею о том, что молекулярная структура не является единственным фактором, определяющим макроскопические свойства полимера. [c.164]

Электронно-микроскопическими исследованиями [12] установлено, что для растворов свежеприготовленного ПАА-1 характерен свернутый тип структуры в виде бесформенных агрегатов, изменяющихся в зависимости от концентрации полимера система в этом случае является гомогенной (рис. 8а). Со временем (3 мес.) в системе происходит.ориен-тация, особенно в концентрированных растворах. При дальнейшем старении (6 мес. и 1 год) раствора возникает второй тип структуры — фибриллярные надмолекулярные образования, благодаря чему гомогенная система становится микрогетерогенной (рис. 86). [c.32]

Доля межмолекулярных реакций увеличивается при возрастании концентрации полимера. В [24] установлено, что хотя увеличение концентрации полимера вдвое и приводит к удвоению содержания внутримолекулярных продуктов превращения, в еще большей степени возрастает доля межмолекулярных продуктов. Следовательно, повышение концентрации полимера сильнее воздействует на межмолекулярпые реакции. Чем больше происходит межмолекулярных взаимодействий, тем меньше протекает полимераналогичных реакций и тем труднее определить кинетические параметры. Сложность реакций на полимерах затрудняет их математическое описание и позволяет сделать только качественные заключения [56]. Особенно затруднен анализ при образовании нерастворимых продуктов в результате сшивания. Подвижность сегментов в перепутанных полимерных клубках играет в реакциях полимер — полимер большую роль. Стерические факторы и ограниченная подвижность цепей вляются причиной того, что в концентрированных растворах полимеров клубки очень мало проникают друг в друга и соединяются только в зонах контакта [45]. Степень превращения при таком межмолекулярном сшивании в случае полимеров с различными функциональными группами составляет 15—20% и никогда, даже при применении низкомолекулярных сшивающих агентов, не достигает 100%. Одновременно протекающие при этом внутримолекулярные реакции составляют лишь малую долю. При исследовании прививки иолиметилмета-крилата (ПММА) к полистириллитию установили [57], что в бензоле и толуоле, т. е. в хороших для ПММА растворителях, реакция идет быстрее, чем в тетрагидрофуране — плохом растворителе. Это может быть объяснено только различиями в конформации цепи. В хорошем растворителе макромолекулы имеют форму статистических клубков, тогда как в плохом они находятся в виде более компактных глобул. [c.22]

Специфика рассмотренных нами полимерных адгезивов во многих случаях определяет особенности системы адгезив — субстрат, а в итоге — адгезионную прочность. Вторичные структурные образования, возникаюш ие уже в умеренно концентрированных растворах полимеров, обусловливают не только специфический характер адсорбции полимеров на твердых поверхностях, но и вообш,е особенности взаимодействия макромолекул с различными субстратами. Так, развернутая форма полимерной цепи способствует улучшению условий взаимодействия полимера с поверхностью, а глобулярная препятствует созданию достаточно большого числа контактов и иногда не позволяет достичь высокой адгезионной прочности. В ряде случаев (например, нри использовании плохого для данного полимера растворителя) макромолекулы полимера, несмотря на способность к специфическому взаимодействию с твердой поверхностью, все-таки не адсорбируются на субстрате и проявляют повышенную склонность к струк-турообразованию. В растворах или дисперсиях некоторых полимеров конформация макромолекул зависит от pH. Обнаружено также влияние pH на прочность адгезионной связи [114]. [c.380]

Флюктуации кондентрации (так жо как и другие неоднородности в жидкости) меняются во времени, что приводит к модуляции рассеянного света. Рассасывание флюктуации определяется диффузией частиц, поэтому уши-рение спектральной линии рассеянного света также определяется диффузией растворенных частиц. Развитие лазерной техники позвол1тао анализировать снектральны состав рассеянного света в растворах полимеров и определять коэффициент диффузии макромолекул. Особенно интересно применение этого метода к анализу концентрированных растворов полимеров [77, 78]. [c.122]

Суммируя приведенные результаты, можно сделать вывод, что при синтезе привитых сополимеров целлюлозы по реакции радикальной цепной полимеризации, даже при устранении образования синтетического гомополимера, продукт всегда представляет собой смесь исходной целлюлозы,(йли ее эфира) с привитым сополимером. Интересно выяснить влияние соотношения компонентов смеси на свойства разбавленных и особенно концентрированных растворов сополимеров, а также на свойства получаемых материалов. По-видимому, основным методом увеличения количества целлюлозы, принимающей участие в реакции-привитой сополимеризации, при одном и том же количестве прививаемого полимера (при протекании реакции в гетерогенной среде) является уменьшение с )едней длины привитой цепи. [c.70]

Измерение модулей высокой эластичности связано с большими экспериментальными трудностями и соответственно со значительными погрешностями. Однако сейчас нет сомнений в отношении трех фактов, имеющих фундаментальное значение. Во-первых, с увеличением молекулярного веса модули снижаются и достигают постоянного значения при молекулярных весах порядка 20 Ме. Во-вторых, на бинарных смесях узких фракций линейных полимеров с близкими модулями высокоэластичиости 28, 29] и на концентрированных растворах полимеров узкого МВР [41] было показано, что в области малых добавок высокомолекулярного компонента к низкомолекулярному наблюдается резкое снижение модуля высокой эластичности (увеличение податливости). В этом отношении такого рода бинарные системы оказываются подобными растворам высокомолекулярных полимеров в низковязких растворителях, в которых проявляются особенно большие обратимые деформации. Этот факт, важный сам по себе, позволяет вместе с тем установить отсутствие непосредственной связи аномалии вязкости со способностью полимерных систем рассматриваемого здесь типа к проявлению больших обратимых деформации. Аномалия вязкости проявляется наиболее сильно в бинарных смесях при объемном соотношении компонентов, близком к 1 1 (см. рис. 18). [c.396]

Другой характерной особенностью структурирования при кристаллизации из концентрированных растворов и расплавов поли-дисперсных полимеров является образование дендритов. Дендри-тами называются трехмерные древовидные структуры, растущие, несмотря на ветвление в радиальном направлении. Ветвление возникает вследствие нестабильной скорости роста, присущей процессу кристаллизации полидисперсных полимеров [20]. Эта нестабильность является следствием градиентов концентрации, появляющихся из-за преимущественной кристаллизации наиболее длинных цепей, для которых значение Тт выше и которые при температуре кристаллизации как бы подвергаются большему переохлаждению. Появление дендритов приводит к возникновению сферической симметрии. Таким образом, надмолекулярные структуры, образованные кристаллизующимися из расплава полимерами, должны иметь сферические поликристаллические области, образованные дефектными, но явно выраженными ламелями, состоящими из складчатых цепей. [c.52]

Перечисленные реологические свойства могут служить дополнительной характеристикой растворов полимеров любых концентраций. Только в случае очень малых концентраций вполне достаточной характеристикой для них может служить одна вязкость определение ее можно вести вискозиметрическ1 ми методами, которые описаны выше, особенно ротационным методом, например в вискозиметре Волоровича. Однако измерение этих свойств, как уже отмечалось, имеет особенно большое значение для весьма концентрированных растворов полимеров, суспензий и эмульсий, переходящих в студни и вязко-пластические системы. В этих случаях измерение реологических свойств ведут в особых приборах, получивших наименование пласто-метров. [c.213]

Метод формования волокон прядением нз концентрированных растворов полипропилена основан на способности полимера растворяться при высоких температурах во многих органических растворителях тетралине, декалине, различных минеральных маслах (например, газовом, веретенном, парафиновом) и в особенности в технических бензинах с температурой К1шения более 180°С [24—29]. Концентрация полимера в прядильном растворе 15—907о. Общий принцип получения волокна по этому методу заключается в том, что нагретый до необходимой температуры раствор полипропилена продавливается дозирующим насосом через фильтр и узкие отверстия фильеры в осадитель. [c.236]

Характерной особенностью процесса полимеризации акрилонитрила в растворе является сравнительно низкая степень конверсии мономера, не превышающая 50—70%. Не вступивший в реакцию мономер отгоняется под вакуумом из образовавшегося концентрированного раствора полимера (процесс демономеризации) и снова используется для полимеризации. Дальнейшее повышение конверсии мономера не рекомендуется во избежание образования разветвленного полимера и получения продукта, обладающего повышенной полидисперсностью. Надежных экспериментальных данных о влиянии степени конверсии мономера на строение получаемого полимера и свойства волокна пока нет. [c.185]

Надежные результаты укрепления и гидрофобизации карбонатных пород достигаются пропиткой их КОС (табл. 12). В камень вводят либо раствор кремнийорганического полимера, растворитель из которого испаряется, либо мономеры, которые полимеризуются внутри капилляров, пор и трещин камня, либо реакционноспособные олигомеры. Благодаря низкой вязкости достаточно концентрированных растворов кремнийорганических полимеров достигается глубинная пропитка каменных материалов растворами кремнийорганических полимеров. КОС образуют пленки, обладающие высокой стойкостью к внешним воздействиям (перепады влажности и температуры, УФ-облучение). Высокая гидрофобность поверхностей, обработанных КОС, особенно важна для объектов, находящихся на открытом воздухе. Как правило, обработка камня кремнийорганическими препаратами не изменяет оптических свойств поверхности, в отличие, например, от ПБМА, который зажиряет поверхность. [c.94]

Вязкость разбавленных и особенно концентрированных растворов резко изменяется в зависимости от природы применяемого растворителя. Растворяющая способность вещества по отношению к полимеру тем выше, чем ниже вязкость эквиконцен-трированного раствора. Это имеет значение при подборе растворителей для получения прядильных растворов. [c.45]

Более того, некоторая аналогия геля с полимерным кристаллом (в обоих случаях есть решетки) делает его легко подверженным аналогу механического плавления (но с менее выраженной или не выраженной вовсе анизотропией этого процесса). Под действием внешней силы большая часть узлов разрушается, и система становится текучей. Поскольку же восстановление узлов требует некоторое время т , то при временах i < т раствор сохраняет текучесть и лишь постепенно восстанавливает свойства геля. Это явление хорошо известно под названием тиксотропищ особенно подробно в нашей стране ее исследовали Ребиндер и Трапезников [78]. В менее выраженной форме тиксотропию проявляют и концентрированные и даже полуразбав-ленные растворы полимеров, поскольку флуктуационные узлы и зацепления также имеют конечное время жизни. [c.130]

Этн особенности проявляются по-разному прн низких п высоких концентрациях полимера в бинарной системе полимер—низкомолекулярная жидкость. Поэтому дялее рассматриваются раздельно разбавленные и концентрированные растворы по,1имеров а сгулни, [c.408]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология