Реакции диеновых систем

Диеновая система, принимающая участие в реакции Дильса-Альдера, может входить полностью или частично в ароматическую систему. Напри- [c.178]

Известно, что энергия сопряжения в диеновой системе составляет всего 15,5 кДж/моль, в то время как образование бензольного кольца сопровождается выигрышем энергии, равным 150 кДж/моль. Энергетическим выигрышем при переходе хино-идной структуры в бензоидную можно объяснить тот факт, что хиноны гораздо легче вступают в реакции присоединения, чем а,р-ненасыщенные карбонильные соединения. [c.88]

Отщепление протона от о-комплекса. Как следует из приведенной в начале разд. 5.2.1 схемы, реакции электрофильного замещения атома водорода у ароматических соединений (в отличие от реакций алкенов) завершаются отщеплением от а-комплексов протона и восстановлением ароматической структуры. Отщепление протона обычно происходит под действием обладающего основными свойствами аниона. Так как энергия сопряжения бензольного кольца (150 кДж/моль) значительно выше энергии сопряжения диеновой системы (15 кДж/моль), отщепление протона от о-комплекса (энергия сопряжения 108 кДж/моль) и восстановление ароматической структуры сопровождаются выигрышем энергии, равным 42 кДж/моль, в то время как присоединение с образованием диеновой системы идет с затратой энергии, равной 93 кДж/моль. [c.321]

Как было рассмотрено выше, при образовании а-комплекса в процессе взаимодействия бензола с электрофильными реагентами затрачивается энергия, равная разности энергий сопряжения бензола и диеновой системы (150—15=135 кДж/ /моль), без учета последующего выигрыша энергии, обусловленного рассредоточением положительного заряда. При взаимодействии нафталина с электрофильными реагентами, даже если не принимать во внимание энергию сопряжения оставшейся кратной связи с незатронутой ароматической системой соседнего кольца, энергетические затраты меньше (255—150 = = 105 кДж/моль). Поэтому нафталин более реакционноспособен, чем бензол. Атака электрофильного реагента в нафталине направляется преимущественно в а-положение, что можно объяснить динамическими факторами. Энергия активации реакции меньше в том случае, если при рассредоточении положительного заряда в о-комплексе не затрагивается ароматическая система второго кольца. При атаке электрофилом а-углеродного атома образуется о-комплекс, стабилизированный рассредоточением заряда без нарушения ароматической системы соседнего кольца. Напротив, при атаке р-углеродного атома рассредоточение положительного заряда сразу же повлечет за собой нарушение ароматической системы соседнего кольца и дополнительные энергетические затраты [c.351]

Кроме этого общего метода каждый из рассматриваемых гетероциклов может быть синтезирован также специфическими методами. В ароматический секстет рассматриваемых гетероциклов входят четыре я-электрона двух кратных углерод-углеродных связей и два р-электрона гетероатома. В результате их сопряжения и делокализации эти соединения в значительной степени утрачивают как склонность диеновой системы к реакциям 1,4- и 1,2-присоединения, так и свойства, характерные для этих же гетероатомов в насыщенных простых эфирах, ди- [c.509]

ХИНОНОВ [176, 231] реакцию можно проводить при нагревании в темноте, тогда как в других случаях происходит присоединение к диеновой системе по схеме диенового синтеза Дильса — Альдера [125, 233]. Хотя возбуждение устраняет энергетический барьер реакции, в случае больших молекул взаимосвязь между возбужденным состоянием и энергетическими состояниями продуктов реакций настолько сложна, что нельзя предсказать, будет ли при фотохимической реакции образовываться то же соединение, что и при повышенной температуре. Некоторое представление об области применения реакции может дать табл. 2. Сернистый ангидрид при облучении присоединяется к о-хинонам с образованием циклических сульфатов по схеме реакции Дильса—Альдера [213]. [c.384]

Циклогексадиен — типичный диен с сопряженной системой связей — вступает в реакции диенового синтеза и др. [c.552]

Прогресс в промышленности органического синтеза в значительной степени зависит от разработки новых реакций. Часто принципиально новая реакция создает новую эпоху в органической химии. Например, в 1928 г. была открыта реакция диенового синтеза (О. Дильс и К. Альдер), состоящая в присоединении веществ, содержащих двойную или тройную связь (диенофилов) в /, -положении к сопряженным диеновым системам с образованием шестичленных циклов [c.27]

Эта реакция определяет транс-конфигурацию С( ) —С(12) и С(13) —С(М) двойных связей для обоих этих изомеров [4, 421. Диеновая система, в которой имеется г ггс-конфигурация двойных связей, затрудняет реагирование, и поэтому -цис-, ]3-цис-, 9,13-ди-1 ггс- и 11,13-ди-г ис-ретинолы (III, П, VI, V) с малеиновым ангидридом взаимодействуют очень медленно. [c.146]

Из ароматических карбоциклов с диенофилами в мягких условиях реагирует антрацен бензол и нафталин, обладающие более устойчивой ароматической системой, в реакцию диенового синтеза в обычных условиях не вступают. Антрацен присоединяет малеиновый ангидрид своими наиболее реакционноспособными положениями при 9 и 10 углеродных атомах [c.275]

Реакции диенового синтеза являются обратимыми. Выше уже упоминалось термическое разложение димера циклопентадиена. Термическому разложению в большей или меньшей степени подвержены все аддукты. Эта реакция носит название ретродиенового распада. При распаде разрушаются только аллильные связи винильные связи при этом не затрагиваются. Таким образом, ретродиеновый распад, как правило, приводит к исходным соединениям. Эта реакция используется для выделения сопряженных диенов из смесей с другими олефинами, а также для защиты сопряженной системы связей (например, от полимеризационных процессов) при реакциях замещающих групп." [c.276]

Присоединение к этиленам (или ацетиленам) диеновой системы с сопряженными связями осуществляется по схеме 2+4 6- или 2я- 2а-циклоприсоединения (1,4 соответственно). Эта реакция, приводящая к соединениям с шестичленным ненасыщенным циклом, широко известна как реакция диенового синтеза [c.4]

Возвращаясь к диенам, можно сказать, что ряд алициклических производных бутадиена вступает в реакцию конденсации с типичными диенофилами,. однако 2,3-дихлорбутадиен, и более высокогалоидирован-ные бутадиены нереакционпоспособны. Высокая степень замещения диеновой системы ио концам молекулы также снижает ее реакционную способность. [c.178]

Как правило, реакции диеновой конденсации проводятся в отсутствие катализатора. Однако в тех случаях, когда для получения аддукта требуются жесткие условия, при которых интенсивно развиваются побочные реакции, применяют каталитические системы типа катализаторов Циглера или Фраделя— Крафтса. [c.345]

Ввиду того, что р-электроны атома кислорода в фуране в меньшей степени, чем р-электроны атомов азота и серы в пирроле и тиофене, сопряжены с л-электронами диеновой системы, некоторые из реакций электрофильного замещения протекают своеобразно, через стадию промежуточного образовайия продукта 1,4-присоединения, например [c.512]

Для более глубокого поиимапня протекающих в обсуждаемой системе процессов рассмотрим взаимодействие молекулярных хлора и брома с иолназииом из диацетила и гидразина. Установлено [2], что в области низких температур преимущественно в полярных растворителях галоген присоединяется к полиазину, как к диеновой системе. При темнературах выше —20 °С существенно возрастает скорость реакции замещения атомов водорода полиазина галогеном. [c.48]

Кислота II легко реагирует с малеиновым ангидридом (в реакцию вступает транс-транс-диеновая система) с образованием продукта присоединения по Са и Сц. Это было показано окислительным расщеплением аддукта перманганат-периодатной смесью, приводящим к образованию капроновой кислоты, которая была идентифицирована с помощью газовой хроматографии. Позднее (1962) канадские исследователи выделил] , из масла семян Ja aranda mimisifolia геометрический изомер кислоты II, имеющий строение цис-транс-цис-октлАск гщ - [c.594]

Реакция. Взаимодействие типа альдольной конденсации альдегида (цитронеллаль) с СН-активным соединением (кислота Мельдрума) с образованием алкилиденпроизводногр кислоты Мельдрума и последующей внутримолекулярной обращенной реакцией Дильса-Альдера. Реакция протекает за несколько минут уже при комн. температуре, поскольку диеновая система фиксирована в л-г/ис-конформации и электронодефицитна (ср. энергии немо диена и ВЗМО диенофила). Получается только один из четырех возможных диастереомеров в энантиомерно чистом виде. [c.469]

Реакция. Катионная циклизация 1,5-диеновой системы с образованием производного циклогексена. В данном случае циклизация в Р-ионон вызвана протонированием терминальной двойной связи псевдоионона. Циклизации такого типа могут протекать с высокой стереоселективностью они играют важную роль как в биогенезе стероидов и других полициклических соединений, так и в их биомиметических синтезах (например, в синтезе по Джонсону [39, 40]). [c.532]

Такие аддукты применялись для защиты диеновой системы в эргостерине и его ацетате. Из аддукта с ацетатом 9pro TepiiHa можно количественно регенерировать ацетат нагреванием примерно до 250° в вакууме [490]. При каталитическом гидрировании самого эргостерина прежде всего восстанавливается сопряженная диеновая система. С другой стороны, при гидрировании аддукта происходит восстановление двойной связи в боковой цепи и пиролиз продуктов реакции приводит к 22-дигидроэргостерину [491]. Аналогич- [c.256]

Фуран проявляет высокую реакционную способность в отно-иенни электрофилов. Фураны, содержащие электронодонорные группы, неустойчивы к действию минеральных кислот, при этом ядет протонирование по одному из а-положений [10], которое может сопровождаться раскрытием кольца (см. разд. 18.4.9) или полимеризацией фураны с электроноакцепторными заместителями более стабильны. Вследствие такой чувствительности к действию кислот условия проведения электрофильного замещения необходимо тщательно контролировать. Механизм реакции часто не столь прост, как в случаях электрофильного замещения, характерных для бензоидных соединений, и может быт12 осложнен 1,2- и 1,4-присоединением к диеновой системе. [c.118]

Фурановое кольцо особенно чувствительно к окислению, при котором обычно идет 1,4-присоединение окислителя к диеновой системе. Присоединение к фуранам синглетного кислорода, идущее обычно в условиях фотосенсибилизации, дает трансаннулярные пероксиды, которые подвергаются сольволизу или перегруппировке [48]. Полученный из фурана пероксид (19) термически нестабилен, но может быть выделен при —100 °С. Если проводить реакцию фотоокисления в метаноле, получается лактон (20). В случае 2,5-диметилфурана в метаноле может быть выделен гидропероксид (21), который легко превращается в 1,2-диацетилэтилен. При окислении фуранкарбальдегида-2 в этаноле в результате перегруппировки промежуточно образующегося гидропероксида с потерей муравьиной кислоты образуется лактон (22). Более сложные продукты по-лучены из циклофана (23) [49]. [c.126]

Иминопроизводные (58) превращаются в ходе этой реакции в тиазолы [29]. а,р-Ненасыщенный тионовый фрагмент в (66) является активной диеновой системой и с избытком диполярофила вступает в реакцию Дильса — Альдера [30] при этом образуется спироаддукт состава 2 1 типа (67) (схема 10). [c.303]

Кальциферолы устойчивы к щелочам, но чувствительны к действию кислот. Эргокальциферол (как и его эфиры) по реакции Дильса — Альдера образует продукт присоединения с малеиновым ангидридом по сопряженным ненасыщенным связям у атомов С(19) иС(б> [65]. Реакция Дильса— Альдера дает возможность установить сопряжение диеновой системы она основана на способности этиленовой связи, находящейся между двумя карбоксилами (например, в малеиновом и цитраконовом ангидриде), вступать в реакцию с диенами с образованием шгстичленных циклов. Присоединение идет по концам диеновой сопряженной системы. [c.104]

Как ретинол в его полной транс-форые (I), так и 9-цис-реткол (IV) вступают в реакцию присоединения малеинового ангидрида [4] и быстро взаимодействуют по реакции Дильса — Альдера по конечной, пространственно не затрудненной диеновой системе цепи с образованием соответствующего аддукта [c.145]

При облучении К-метил-2-пиридона в водном растворе образуется смесь регио- и стереоизомерных димеров, один из них изображен выше [116]. Схожие фотохимические реакции [4т1 + 4я]-циклоприсоединения [117] возможны в случае связанных пиридонов [118], как показано ниже, или при взаимодействии пиридонового цикла со связанной с ним 1,3-диеновой системой [119]. [c.124]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

Большинство реакций, характерных для изолированных двойных связей, например присоединение галогенов и галогеноводо-родов, водорода и т. п., имеет место и в диеновых системах. Однако присоединение протекает не только по отдельным двойным связям диенового производного — в положении 1,2 (I), но и в положении 1,4 (II), с образованием новой двойной связи, например [c.185]

При реакциях с галогенами самого фурана преобладает реакция замещения [62, 63]. Многие реакции фурановых производных, которые на первый взгляд должны быть отнесены к реакциям замещения, в действительности протекают через стадию присоединения к диеновой системе ядра с последующим отщеплением отдельных групп. Например, эфир фуран-2,5-дикар-боновой кислоты I при хлорировании его в расплавленном состоянии в качестве конечного продукта реакции образует эфир 3,4-дихлорфуран-2,5-ди-карбоновой кислоты (П1) [c.108]

Хотя и было сделано много попыток уяснить поведение хинолина в таких реакциях, как нитрование и сульфирование, имеющихся данных недостаточно для окончательных выводов. Гьюизген [810] сопоставил многие реакции хинолина с аналогичными реакциями нафталина. Для нафталина не существует причин, чтобы а priori признать существование фиксированных двойных связей в одном кольце точно так же и для хинолина нет оснований утверждать, что фиксированные двойные связи имеются в бензольном кольце. Однако, как будет показано ниже, наличие фиксированных двойных связей более вероятно в бензольном кольце хинолина, чем в кольце нафталина. Другими словами, многие реакции хинолина и его замещенных производных полностью согласуются с представлением о фиксированной сопряженной диеновой системе двойных связей в бензольном кольце. Однако это не всегда так. Поэтому представляется более правильным привести известные в настоящее время факты, не пытаясь их объяснить. [c.187]

Помимо рассмотренных вышб реакций большое значение имеет способность а,Р-непредельных альдегидов и кетонов вступать в реакции диенового синтеза (см. разд. 1.3.2.3). Суть превращения, которое, как уже отмечалось, относится к классу перициклических реакций, состоит в том, что винильный фрагмент а,Р-непредельного карбонильного соединения, выступая в качестве диенофила, присоединяется по 1,4-положениям диеновой системы с образованием соединения ряда циклогексена [c.275]

Таким образом, для успешного протекания реакции Дильса—Альдера необходимо, очевидно, чтобы диен и диенофил значительно отличались по своему электронному характеру. Реакции диенового синтеза, в которых участвуют диен с пониженной электронной плотностью сопряженной системы и диенофил, в котором диено-фильная связь имеет, наоборот, повышенную электронную плотность, называются реакциями с обращенным электронным характером. В настоящее время известно много примеров таких реакций, приведенных далее. [c.15]