Насыщенные углеродные атомы, нуклеофильное замещение

Существует еще один механизм нуклеофильного замещения в аллилгалогенидах, который может протекать конкурентно или даже заменять собой замещение типа SN2. При этом механизме происходит нуклеофильная атака не по насыщенному а-углероду, а по ненасыщенному углеродному, атому в -положении — при этом происходит одновременный сдвиг электронов двойной связи и выталкивание галогенид-иона. Такие реакции имеют второй порядок и обозначаются символом SN2. В случае несимметричных аллильных производных образуется продукт перегруппировки. [c.294]

В заключение подведем некоторые итоги. В реакциях жидкофазпой изомеризации алканов при низких температурах отчетливо проявляются все закономерности карбоний-ион-ных реакций. По своему типу изомерные перегруппировки алканов являются типичными нуклеофильными реакциями, характерными для замещения у насыщенного атома углерода. Основной тин перегруппировок заключается в 1,2-смещенни метильной или алкильной группы, т. е. близок к перегруппировке Вагнера — Меервейна. Кроме метильных и алкильных смещений при изомеризации алканов параллельно протекают и гидридные сдвиги, как по типу 1,2-смещения к соседнему атому углерода, так и путем нескольких последовательных 1,2-смещений на более далекие расстояния (в основной углеродной цепи). Реакционным центром в алканах разветвленного строения является третичный атом углерода, однако скелетные перегруппировки часто протекают лишь после гидридного сдвига и образования более реакционноспособных вторичных ионов карбония. Углеводороды, лишенные третичных атомов углерода, изомеризуются значительно медленнее. Так же медленнее, чем перемещение метильных групп, протекают реакции, ведущие к изменению числа заместителей в молекуле. Для реакции перемещения метильных заместителей характерен согласованный карбкатионный механизм, приводящий к одновременному появлению смеси изомерных углеводородов с различным положением метильного радикала в основной углеродной цепи. [c.135]

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

Насколько я понимаю, механизм замещения у насыщенного углеродного атома заключается в том, что реагент, скажем гидроксил, приближается к углеродному атому со стороны, обратной той стороне, где расположен галоид. Так как это реагент нуклеофильный, скажем гидроксильная группа, то естественно, что он тем легче будет приближаться, чем более положительный заряд будет находиться на углеродном атоме. Я не понимаю товарищей, которые утверждают, что связь в этом случае будет прочнее. Это пе так. Если на углеродном атоме будет положительный заряд, то реакция замещения будет идти значительно легче. Я думаю, это понятно. (Голос с места Там просто водородная связь с хлором и больше-ничего). [c.226]

Исходя из концепции кислотности и основности все основания должны быть нуклеофильными реагентами. Во многих случаях это действительно так. Но необходимо подчеркнуть, что нет количественной взаимосвязи между основностью и нуклеофильностью (свойством быть нуклеофильным). Основность характеризует сродство к протону. Нуклеофильность является понятием более широким и характеризует реакционную способность нуклеофильных реагентов в различных реакциях, например в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома (см. с. 231), т. е. сродство к положительно поляризованному углеродному атому. Поэтому слабое основание может выступать в роли сильного нуклеофила (например, соединения серы — сульфиды К—5—Р )- Это в значительной степени зависит от поляризуемости электронной системы нуклеофильного реагента и реагирующего вещества. [c.71]

Описанные реакции указывают на то, что восстановление, возможно, протекает либо путем нуклеофильной атаки образующимся гидрид-ионом на атом фосфора (энергетически выгодная реакция ввиду электронного дефицита на этом центре), либо путем 5я2-замещения у насыщенного углеродного атома, если подход алюминийгидрид-иона к атому фосфора пространственно затруднен. [c.250]

В случае реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения при насыщенном углеродном атоме качественная картина полярного влияния заместителей на скорость процесса, как правило, довольно ясна, если варьирование полярного эффекта производится в нуклеофиле или уходящей группе. Это связано с тем, что в 2-реакциях электронная плотность на нуклеофильном центре и в уходящей группе изменяется в процессе активации однозначно. Так, нуклеофил, отдавая электронную пару углеродному атому субстрата, становится [c.74]

Реакции нуклеофильного замещения аллильных соединений во многих отношениях подобны аналогичным реакциям насыщенных алифатических соединений. Замещение в аллильном ряду отличается от замещения в алифатическом ряду природой активных промежуточных соединений и переходных состояний, а также тем, что входящая группа иногда присоединяется к 7-углвродному атому аллильной системы, а не к тому же самому углеродному атому, у которого происходит замещение. В дополнение к механизмам и SJyi, действительным для насыщенных соеди- [c.410]

Э. Хьюз и К. Инголд с сотрудниками показали при исследовании замещения у насыщенного [47] и ненасыщенного [48] атомов углерода, что ...углеродный атом, который обладает только 0-электронами, значительно более чувствителен к нуклеофильным, но. .. менее чувствителен к электрофильным реагентам, с другой стороны,. ..атом углерода, обладающий л-электронами, менее чувствителен к нуклеофильным и более к электрофильным реагентам [47, стр. 10]. Причем механизм ионизации 5 1. .. является наиболее общим для перегруппировок анионо-тропной системы [47, стр. 14]. Вообще нет другого механизма замещения, являющегося столь чувствительным к конститутивным полярным влияниям, как мономоле-кулярное нуклеофильное замещение [47, стр. 15]. [c.21]

Во втором случае — при нуклеофильной атаке на алкильный углеродный атом происходит разрыв алкил-кислородной связи и замещение ацильной группы, аналогичное нуклеофильному замещению при насыщенном атоме углерода [c.66]

Реакции нуклеофильного замещения аллильных соединений во многих отношениях подобны аналогичным реакциям насыщенных алифатических соединений. Замещение в аллильном ряду отличается от замещения в алифатическом ряду природой активных промежуточных соединений и переходных состояний, а также тем, что входящая группа пногда присоединяется к у-углеродному атому аллильной системы, а не к тому же самому углеродному атому, у которого происходит замещение. В дополнение к механизмам 8 1 и 1, действительным для насыщенных соединений [1], аллильные соединения подвергаются нуклеофильному замещению по двум другим механизмам, 8J 2 и 5 у1, включающим аллильные перегруппировки. [c.410]