Электронная плотность и реакции

Плоское строение молекулы и угол между связями 120 позволяют в методе ЛМО считать, что в локализованных а-связях атом углерода участвует гибридными хр -орбиталями. Каждый атом углерода участвует своими тремя электронами в трех таких о-связях двух С—Н и одной С—С. Еще одну связь С—С образуют не участвующие в гибридизации р -электроны, по одному от каждого атома. Так как р -орбитали направлены перпендикулярно плоскости молекулы, их перекрыванием образуется я-орбиталь, электронная плотность которой располагается над и под плоскостью молекулы. Таким образом, связь С=С оказывается двойной симметричной о л -связью. Разделяя связь между углеродными атомами в этилене на о- и л-связь и принимая энергию разрыва о-связи равной Е (С—С) = 347 кДж/моль. можно приписать л-связи в этилене энергию 250 кДж/моль. Таким образом, л-связь (С—С) в этилене менее прочна, чем а-связь, и легче разрывается, чем объясняется склонность этилена к реакции присоединения. [c.107]

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Механизм замещения анионными реагентами более прост самым реакционноспособным является положение 9 с наименьшей электронной плотностью. Реакция Чичибабина с амидом натрия протекает очень легко в растворе [c.443]

Это можно объяснить относительной стабильностью промежуточных анион-радикалов 31 и 32. В бициклических соединениях восстанавливается цикл с меньшей электронной плотностью-[реакция (8.16)] [c.209]

Реакция (III) идет, если электронная плотность на атоме кислорода, связанном с атомом фосфора, будет больше, чем на атоме кислорода, связанном с атомом серы. При обратном соотношении электронных плотностей реакция идет по схеме (IV). Поэтому факторы, способствующие увеличению электронной плотности на атомах кислорода группы РО или группы SO2. должны способствовать соответственно реакции (III) или реакции (IV). Следовательно, чем более электроотрицательна груп- [c.26]

При переходе электронов с ВЗМО на НСМО в возбужденной молекуле появляются две частично заполненные молекулярные орбитали, что приводит к снятию запрета реакции по правилу соответствия атомных орбиталей (см. 214). Изменение распределения электронной плотности в молекуле может сопровождаться изменением геометрической структуры молекул (ср. рис. 199 с рис. 45). Оно может привести к изменению прочности отдельных связей, поляризации и дипольных моментов молекул. Так, например, константы диссоциации /г-крезола и 1-нафтола в исходном (5 о) и возбужденном состояниях характеризуются следующими данными [c.614]

Таким образом, гамма-спектроскопия позволяет оценить характер распределения электронной плотности в соединении, выяснить его строение. Важна роль этого метода исследования для установления концентрации и состояния элементов в рудах и минералах, для установления промежуточных стадий прохождения реакций и т. д. [c.150]

Почему нагревание вызывает столь значительное ускорение химических превращений Для ответа на этот вопрос нужно вспомнить, 3 чем заключается сущность химической реакции. Химическое превращение происходит тогда, когда возникают условия для перераспределения электронной плотности столкнувшихся частиц. Этот процесс требует затраты времени и энергии. Мгновенных процессов в природе вообще не существует. Реакционноспособную систему можно охарактеризовать тремя последовательно совершающимися состояниями [c.195]

Для протекания элементарного акта реакции необходимо, чтобы орбитали взаимодействующих частиц перекрывались и создавались условия для перехода электронов с занятых орбиталей на свободную, т. е. создавались условия для перераспределения электронной плотности — разрыва старых связей и образования новых. Рассмотрим механизм реакции между Hj [(ст ) (оГ ) ] и [...( 1лГ) ( Г Т]-Допустим, молекулы Н и сталкиваются, как показано на рис. 116, а, т. е. сочетание орбиталей происходит на оси z. Это отвечает следующим комбинациям орбиталей [c.199]

Под общим понятием механизма реакции в настоящее время подразумевают процессы столкновения реагирующих частиц, перераспределения электронной плотности в них и другие элементарные стадии с учетом в каждом отдельном акте возможно более точной стерео-химической картины перехода от реагентов к продуктам [c.9]

I. Законы фотохимии. В фотохимии рассматриваются закономерности влияния электромагнитных колебаний видимого и ультрафиолетового участков спектра на реакционную способность химических систем. Общая реакционная способность химической системы характеризуется значениями стандартного сродства реакций АО (Т) и стандартного сродства в процессе образования переходного состояния Значения А0 (7 ) и АС (7) изменяются с изменением температуры. При повышении температуры в системе изменяется кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул и энергия колебательного движения ядер атомов. В области средних температур энергия движения электронов при изменении температуры практически остается постоянной. Чтобы перевести электроны на более высокие электронные энергетические уровни, надо нагреть систему до высоких температур, при которых многие реагенты разлагаются. При воздействии на химическую систему электромагнитными колебаниями с частотой видимого и ультрафиолетового участков спектра изменяется энергия движения электронов. Поглощая квант энергии, электроны переходят с ВЗМО на НО Ю. Образуется возбужденная молекула, обладающая избыточной энергией. Распределение электронной плотности в возбужденных молекулах существенно отличается от распределения электронной плотности в исходных молекулах. Повышается энергия колебательного движения ядер. Физические и химические свойства возбужденных молекул отличаются от свойств молекул в невозбужденном состоянии. Появляется возможность получения новых веществ, синтез которых невозможен при термическом воздействии на систему. [c.610]

Перераспределение электронной плотности и связей в поверхностном адсорбированном комплексе неопентана в ходе реакции [c.97]

В комплексе I связь атома С-3 с Р1 а.а -хемосорбционная, а в комплексе II атом С-3 находится в состоянии 5р -гибридизации. При этом л-система включает электроны, принадлежащие как атомам С-2 и С-3, так и атому Р1. Реакция облегчается частичным переносом электронной плотности с адсорбированного радикала на металл протеканию процесса способствует также гиперконъюгация за счет СНз-групп. Последнее подтверждается экспериментом реакционная способность уменьшается в ряду неопентан > изобу-таи > к-бутан [21, 34, 59, 61]. [c.98]

Поляризуемость связи. Для характеристики реакционной способности молекул важно знать не только исходное распредепение электронной плотности, но и возможность ее изменения. Мерой последней служит поляризуемость связи — ее способность становиться полярной (или более полярной) в результате действия на молекулу внешнего электрического поля. Так как с каждым атомом или молекулой в свою очередь связано электрическое поле, то соединение должно поляризоваться также и при действии на молекулу других молекул, скажем, партнера по реакции. [c.81]

Эта реакция протекает в результате нуклеофильной атаки гидроксилсодержащих соединений на углеродный атом изоцианатной группы. Действительно, из рассмотрения возможных резонансных структур изоцианатной группы становится очевидным, что атом углерода имеет наименьшую электронную плотность [9, с. 148] + + [c.527]

Поскольку, как показано в предыдущем разделе, важнейшими этапами реакции гидрирования бензольного кольца являются стадии образования я-комплекса, а также образования и разрушения связи атома углерода с металлом, присутствие в бензольном кольце заместителей, оказывающих влияние на распределение электронной плотности или, другими словами, на потенциал ионизации, обязательно должно сказываться на скорости гидрирования. [c.138]

В отношении реакций собственно гидрирования важнейшей проблемой является выяснение влияния на скорость гидрирования электронной плотности гидрируемой связи. В этом направлении сделано многое, но еще предстоит связать в единую стройную [c.335]

Константа скорости простой реакции прежде всего будет определяться закономерностями протекания элементарного акта. Элементарным химическим актом называется единичный акт взаимодействия или превращения частиц (молекул, радикалов, ионов, атомов и др.), в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных соединений. В процессе элементарного химического акта происходит изменение расположения ядер атомов и электронной плотности в частицах, в результате чего рвутся или возникают новые химические связи. Основные типы элементарных химических актов можно разбить по их молекулярности на три группы [c.556]

Элементарный химический акт — непрерывный процесс взаимо-перехода энергии поступательного движения молекул во внутреннюю энергию движения ядер и электронов, а также во вращательную энергию системы. Ядра атомов в процессе превращения реагентов в продукты реакции движутся непрерывно, непрерывно меняется их расположение, при этом относительно быстро меняется и распределение электронной плотности в реагирующей системе. Образуются новые частицы молекулы, радикалы, ионы. Состояние реагирующей системы (молекулы А и В в момент столкновения), при котором изменение в расположении ядер в реагирующей системе приводит к разрыву отдельных связей и возникновению новых, называют переходным состоянием. Всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние. [c.559]

Обычно циклоприсоединение ССЬ по двойной связи, входящей в ароматическую систему, не идет такие реакции возможны только при условии, что двойная связь сохраняет некоторую долю олефинового характера (например, в фенантрене) или имеет высокую электронную плотность и частично локализована (например, в 2-метоксинафталине). В больщинстве случаев выходы низкие или даже очень низкие. Необычные превращения алкилированных ароматических углеводородов приводят к образованию смесей спирононатриенов [718—720], как показано на примере 2-метилнафталина [c.320]

В 1969 г. показано [6], что 1,2,4-триазины легко присоединяют олефины с высокой электронной плотностью. Реакция 5-фенил-1,2,4-триазина с 1-диметиламино-1-этоксиэтиленом привела к образованию производного пиридина, и для нее по аналогии с из- [c.188]

Энтропия активации. Кроме энергии активации важным условием осуществления химической реакции является ориентация молекул в момент столкновения. Нетрудно заметить, что перераспределению электронной плотности в активном комплексе А2...В2 более всего благоприятствует условие, когда при столкиовении молекулы А2 и 83 ориеичированы, как это показа1Ю на рис. 116, а, тогда как при ори- [c.197]

Э 1Сктроино-возбуя<денные молекулы могут вступать в такие реакции, которые не протекают или сильно затруднены в не-аозбужденном состоянии. Это объясняется тем, что избыток энергии облегчает преодоление активационных барьеров. Кроме того, молекула в возбужденном состоянии часто имеет совсем иное распределение электронной плотности, чем в основном состоянии, п поэтому возможны необычные превращения. [c.27]

При изучении кинетики дейтеролиза и дейтерообмена циклопропана и метилциклопропана на напыленных пленках Р1, Рс1, N1, Ре, КЬ и показано [86], что энергия активации реакции дейтеролиза на Р1, Рс1, N1 и Ре равна соответственно 46,0, 60,7, 31,4 и 96 кДж/моль. Изучение кинетики и распределения продуктов обеих реакций привело к выводу, что на всех катализаторах в результате первичной адсорбции образуется я-связанный переходный комплекс, в котором далее происходит перераспределение электронной плотности с раскрытием трехчленного цикла и образованием сг-связанного 1,3-ди-адсорбировапного переходного состояния [c.103]

Согласно протонному механизму, указанные комплексы преимущественно образуются за счет С-атомов с минимальным отрицательным зарядом, т. е. вторичных атомов С. В то же время гидрид-ионный механизм характерен для С-атомов с максимальной электронной плотностью, т. е. для первичных атомов. В соответствии с развиваемыми взглядами, изменение направления реакции связано с изменением зарядов металла при увеличении давления водорода и соответственно его адсорбции усиливаются электроноакцепторные свойства металла и его способность вытеснять прогон при образовании моноадсорбированного комплекса. В связи с этим с ростом давления водорода увеличивается доля молекул октана, реагирующих по протонному механизму в реакцию вступают вторичные атомы углерода с последующим образованием дизамещенных циклов — 1-метил-2-этилциклопентана и о-ксилола. [c.235]

Если считать, что в реакции замещения водорода металлом в первую очередь происходит атака карбаниона по углерод-водородной связи, то можно было бы ожидать, что сравнительная скорость ее в различные положения должна была бы контролироваться сравнительными плотностями электронов в тех положениях кольца, в которых находятся атакуемые атомы водорода. Представляется невероятным, чтобы существовал какой-либо механизм изменения этих плотностей электронов, в котором резонанс играл бы какую-либо роль. Отсюда следует, что сравнительные плотности электронов должны определяться в первую очередь индуктивным влиянием заместителя. Исходя из этого полон<ения, электронные плотности в моноалкилбензолах должны быть наиболее высокими в о-положении и должны уменьшаться в ж- и п-псложениях в указанном порядке. Из этих данных следует, что замещение в о-положе- [c.474]

При протекании каталитической реакции через промежуточные комплексы влияние растворителя будет обусловлено его снособ-ностью образовывать комплексы с активными атомами поверхности катализатора. Если растворитель обладает высокой электронной донорно-акцепторной способностью или высокой л-электронной плотностью, то он сам будет входить в сферу лигандов комплекса и может понижать активность катализатора. Наоборот, достаточно инертные, неполярные растворптелп типа парафинов и циклопарафинов будут мало влиять на механизм комплексообразованпя. На кинетике процесса все это будет отражаться в виде ускорения или замедления скорости реакции при замене растворителя или усложнения формального уравнения кинетики вследствие изменения концентрации пли характера растворителя по ходу реакции. [c.50]

Расстояние между атомами и равно 0,248 нм, что меньше расстояния между ионами А1 (0,264 нм). Кроме того, атом обладает малой электронной плотностью. Поэтому выданном случае образование а-комплекса, подобного описанному выше, мало вероятно. Скорее всего, взаимодействие бутена-1 в гране-форме с поверхностью АЬОз будет происходить за счет координации л-раз-рыхляющих орбиталей двойной связи бутена-1 и d-орбиталей иона алюминия с образованием я-комплекса III, а далее реакция будет протекать аналогично вышеописанной схеме, но с образованием транс-бутена-2 [c.156]

Кванте во-химические расчеты. Приложение квантово-химических расчетов к количественной оценке каталитических свойств веществ находится в начальной стадии. Ионеда и другие применили разработанный Фукуи [46 ] индекс реакционности ст-электронных систем — степень делокализации электрона — в качестве коррелирующего параметра в уравнениях типа ЛССЭ [47, 481. В основу были положены представления, что в этих сложных реакциях имеет место одна лимитирующая стадия, в которой активные центры катализатора отрывают радикал от молекулы КХ. При этом была установлена хорошая сходимость экспериментальных и расчетных величин для реакции дегидрогенизации различных спиртов и для дегидрирования дикло-гексана и его гомологов на окисных катализаторах. Нет сомнений, что аналогичные корреляции удастся осуществить и для п-электронных систем по таким общепринятым индексам, как л-электронная плотность, индекс свободной валентности и т. п. [c.163]

В заключение можно отметить, что жидкофазпое гидрирование представляет сложный процесс, в котором протекают чередующиеся и часто взаимосвязанные реакции гидрирования и расщепления, алкилирования и деалкилироваиия, изомеризации положения заместителей, функциональных групп, водорода. Закономерности насыщения ароматических карбо- и гетероциклических систем часто объясняются большей или меньшей электронной плотностью ароматических связей за счет конденсации или введения гетероатома, а закономерности изомеризации и расщепления — радикальным механизмом этих реакций. [c.220]

Другой до конца не решенной проблемой собственно гидрирования является выяснение влияния заместителей, иногда ускорящих, а иногда тормозящих реакцию. Это противоположное в различных условиях влияние заместителей объясняется либо их воздействием на электронную плотность гидрируемого ароматического кольца, либо стерическими препятствиями, но для разграничения этих двух влияний пока нет достоверных методов. [c.336]

Представление об эффективных зарядах атомов приводит к следующей картине реакции атома натрия (в общем случае — атома щелочного металла) с молекулой R 1 (в общем случае — с молекулой RX, где X — атом галогена). При приблнжоиии атома натрия к молекуле R I происходит смещение электронного облака от атома натрия к атому хлора. Нужно поэтому ожидать, что чем Солее эффективный заряд атома хлора, тем должно быть более затруднительно перераспределение электронной плотности в комплексе R 1—Na и тем бо.гыпе должна быть энергия активации. [c.153]

Каждый из типов элементарных актов характеризуется общими закономерностями и имеет некоторые индивидуальные особенности. Любой элементарный химический акт сопровождается перестройкой молекулярных орбиталей реагирующих молекул. В большинстве химических реакций элементарные акты протекают без изменения электронных термов системы. Такие реакции называют адиабатическими реакциями. В адиабатических элементарных актах электронная плотность и расположение ядер в реагирующих молекулах изменяются непрерывно. [c.558]

В элементарных актах, протекающих с изменением электронных термов системы и получивших название неадиабатических, изменения квантовых чисел и электронной плотности происходят скачкообразно, например при изменении мультиплетности или в результате поглощения квантов /гv. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Рассмотрим некоторые общие закономерности элементарного акта на примере адиабатической бимолекулярной реакции типа А + В О + Е, протекающей в газовой фазе. Молекулы реагентов, находясь в тепловом хаотическом движении, периодически сталкиваются между собой. При столкновении может происходить перераспределение энергии как между сталкивающимися молекулами, так и по внутримолекулярным степеням свободы движения в молекуле. Отдельные молекулы могут переходить в энергетически возбужденное состояние. Тепловое движение столь интенсивно, так велика частота столкновений, что в системе практически мгновенно устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96) [c.558]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология