Циклоалканы, полимеризация

Рис. 4.4. Свободная энергия полимеризации жидких циклоалканов

Рассматривая термодинамику полимеризации циклоалканов, Дейнтон с сотр. [6] пришел к выводу, что при увеличении числа членов в кольце циклоалкана значения АС (изменение свободной энергии при полимеризации) должны проходить через максимум, соответствующий именно шестичленпому циклу. При этом поскольку АС становится больше пуля, полимеризация напряженного цикла термодинамически невозможна. В табл. 8 приведены величины термодинамических констант полимеризации циклоалканов. При раскрытии цикла и образовании полимера линейной структуры природа химических связей не меняется. Это значит, что энтальпия ненапряженного цикла не отличается от энтальпии полимера. Отрицательная величина АЯ для шестичленного цикла свидетельствует о том, что сдвиг равновесия невозможен (в данном случае понятие предельной температуры не применимо). Однако данные, представленные в табл. 8, вычислены полуэмпирическими способами и должны рассматриваться как приближенные. [c.66]

Пиролиз отходов стирольного производства Полимеризация а-оле-финов Сб-С1в в смесях аренов с кислородсодержащими соединениями Сополимеризация ме-тилметакрилата с ви-нилбутиловым эфиром Гидроформилирование аллилового спирта в смесях аренов с амидами алифатических кислот Получение бисфенолов конденсацией фенилсодержащих соединений с кетонами в присутствии гидразина или его солей Сополимеризация этилена и пропилена Получение ароматических поликарбонатов, полиэфирполикарбона-тов и полиэфиров в смесях аренов с алканами или циклоалканами Получение низкомолекулярных сополимеров этилена и винилацетата [c.384]

При гидроолигомеризации ( связанной полимеризации) образуется значительное количество парафинов (алканов), нафтенов (циклоалканов), ароматических углеводородов и небольшое количество полиенов. [c.321]

При окислении в жидкой фазе алканов и циклоалканов в основном образуются спирты, кислоты, оксикислоты и карбонильные соединения. Продукты полимеризации и конденсации образуются в небольшом количестве при длительном окислении циклоалканов. [c.33]

Нафтеновые кислоты — это карбоновые кислоты на основе циклоалканов (нафтены —устаревшее название циклоалканов). Их соли, например с марганцем или кобальтом, применяются в химической промышленности как катализаторы, например при окислительной полимеризации (разд. 7.4.1.1). [c.275]

Снижение парциального давления водорода в процессе лимитируется увеличением скорости протекания нежелательных реакций полимеризации и конденсации углеводородов, приводящих к дезактивации катализатора. Это явилось предпосылкой для разработки начиная с 50-х гг. технологии непрерывной регенерации катализатора (НРК), которая позволила проводить процесс дегидрирования циклоалканов и дегидроциклизации алканов в арены в [c.8]

Свободные радикалы являются важнейщими интермедиатами свободнорадикальных цепных реакций замещения Н-атома в насыщенных углеводородах и их производных (8к-реакции), в реакциях свободнорадикальной полимеризации алкенов и сопряженных диенов, в реакциях окисления алканов и циклоалканов кислородом воздуха. В этом случае К" выступают как инициаторы химических реакций и активные реагенты. [c.399]

Углеводородный газ содержит 75—90 % фракции Сз—С4. Его используют после разделения в процессах алкилирования, полимеризации, для производства этилена, пропилена, бутадиена, изопрена, полиизобутилена, ПАВ и других нефтехимических продуктов. Бензиновую фракцию (к. к. 195 °С) применяют как базовый компонент автомобильного бензина. Она содержит аренов 25—40, алкенов 15—30, циклоалканов 2—10 и алканов., преимущественно изостроения, 35—60 % (масс.). Октановое число фракции составляет 78—85 (по моторному методу). [c.344]

Координационной полимеризацией в присутствии катализаторов Циглера (например, в системах хлорид титана(IV) — триэтилалюминий) удается проводить полимеризацию этилена при температурах 60— 150°С и давлении 1—10 кгс/см ( 0,Ы0 —ЫО Па) с использованием в качестве растворителей алканов или циклоалканов при этом образуются линейные полимеры (Циглер, 1955 г.). В зависимости от условий средняя молекулярная масса такого полиэтилена низкого дав ления колеблется в пределах от 10 ООО до 3 ООО ООО. [c.722]

От возможного размера кольца, а также от кинетики и термодинамики его образования зависит, моя ет ли конкурировать циклообразование с реакцией линейной поликонденсации. Из суммы различных данных складывается представление об относительной легкости протекания циклизации либо линейной поликонденсации. Данные получают или прямыми исследованиями [1, 21] с участием бифункциональных мономеров в реакциях циклизации [слг. уравнения (2.33) — (2.40)], или при изучении полимеризации с раскрытием цик.яа (гл. 7), или с помощью данных но теплотам сгорания циклических соединений [22]. Вначале рассмотрим термодинамическую устойчивость различных циклических соединений, отличающихся размерами. Хорошее представление о влиянии размера цикла на его термодинамическую устойчивость можно получить из определения теплот сгорания различных циклоалканов (табл. 2.3). Сравнение теплот сгорания на одну метиленовую группу в таких циклических соединениях и линейных алканах дает общую оценку термодинамическо11 устойчивости циклов различных размеров [22]. Разности между теплотами сгорания на метиленовую группу циклоалканов и к-алкана показывают, что термодинамическая устойчивость уменьшается с увеличением напряжения кольца. Напряжение для 3- и 4-членных колец очень велико и резко уменьшается нри переходе к 5-, 6- и 7-члеиным циклам, снова увеличивается для 8—11-членных циклов, а затем снова уменьшается при переходе к циклам больпшх размеров. [c.66]

Введение атома кислорода в цикл практически не влияет на его напряженность, так как межатомные расстояния и углы, образуемые углерод-углеродными и углерод-кислородными связями, различаются незначительно Однако реакционная способность - цикла значительно увеличивается. Так, до сих пор не удалось получить линейных полимеров циклоалканов, несмотря на существование термодинамической возможности полимеризации циклопропана и циклобутана (величина —АН для них больше, чем для этилена). [c.138]

Термодинамические константы полимеризации [6] для циклоалканов общей формулы (СН2) [c.67]

Представляют интерес данные, полученные для сходных органических систем. Дайнтон и сотр. [13] использовали экспериментальные и теоретические значения ДЯ и Д5 при расчете АР для гипотетической полимеризации циклоалканов (до полиэтилена). Эти результаты показывают, что циклогексан наиболее стойчив к полпмернзации, поскольку з1 аченце ЛЕр положи- [c.102]

Термодинамика. Термодинамическую вероятность протекания химической реакции определяют величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Реакция протекает слева направо при отрицательном значении энергии Гиббса. Для всех углеводородов, кроме ацетилена, с повышением температуры энергия Гиббса возрастает. Чем большим запасом свободной энергии обладает молекула, тем менее она стабильна, т. е. термодинамическая стабильность всех углеводородов (кроме ацетилена) с повышением температуры падает. Энергия Гиббса алканов и циклоалканов увеличивается быстро, алкенов и аренов — медленно. Вследствие этого соотношение термодинамической устойчивости углеводородов различных классов с температурой меняется при температуре до 227°С наиболее устойчивы алканы, при более высокой температуре—алкены, алкадиены, арены. Следовательно, для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторичным реакциям, например, к полимеризации. Кроме того, даже при относительно низкой температуре термодинамически возможен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений (с образованием водорода, метана, смолы, кокса) и время становится одним из основных параметров, определяющих состояние системы. Конечный состав продуктов высокотемпературных процессов в значительной степени определяется кинетическими закономерностями. Если целью процесса является получение максимального выхода алкенов, то реакцию надо остановить в момент их наибольшей концентрации и не дать возможности системе приблизиться к конечному термодинамическому равновесию. [c.284]

Для циклоалканов получены наиболее полные данные. Дейнтон, Девлин и Смолл [133] вычислили изменение энтальпии и свободной энергии при полимеризации незамещенных и замещенных циклоалканов в линейные полимеры [c.126]

Тепловые эффекты энтропии и свободные энергии полимеризации циклоалканов [119] [c.129]

Рис. 42. Полимеризация циклоалканов. Зависимость величины свободной энергии от размеров цикла.

Изменение теплот полимеризации циклических моноэфиров аналогично изменениям, наблюдаемым у циклоалканов, в том отношении, что величины этих теплот становятся менее отрицательными с ростом размеров цикла от X, разного 3, и до х, равного 5. При д = 6 [c.131]

Сравнение теплот полимеризации циклоалканов и циклических моноэфиров, ккал мом [c.134]

Замещение экстрааннулярных атомов водорода у циклических моноэфиров, по-видимому, имеет такое же действие на теплоты полимеризации, как и в случае циклоалканов. Так, у 3, 3-дизамещенных 1-окса-циклобутанов теплоты полимеризации меньше, чем у аналогичного родственного соединения — окиси тримети-лена. [c.134]

У циклических дисульфидов изменения теплоты полимеризации при переходе отл = 6кл = 8 значительно меньше, чем у соответствующих циклоалканов. В циклогептане и в циклооктане проявляется некоторая деформация, обусловленная отталкиванием атомов водорода внутри цикла. При замещении двух атомов углерода большими по размеру атомами серы величина цикла возрастает и отталкивание между атомами, не соединенными имнческой связью, уменьшается. Введение треть- [c.134]

Сравнение лактамов с циклоалканами провести уже труднее, так как здесь происходит не только замещение атомом азота, но и замена хр -гибридного атома углерода —СНг— на р2-гибридный атом углерода —СО—, а это может сильно влиять на деформацию некоторых циклов. Теплота полимеризации лактамов систематически становится более отрицательной по мере роста цик-ла от х = 5 до J = 8. Однако изменение это значительно меньше, чем у циклоалканов. Характер изменений здесь похож на характер изменений у циклических дисульфидов. И в этом случае кажется естественным предположить, что деформация в лактамах значительно меньше, чем у соответствующих циклоалканов. [c.135]

Полуэмпирическая зависимость свободной энергии полимеризации циклоалканов от числа атомов в цикле, X. [c.367]

Вопрос о влиянии напряженности цикла и основности на реакционную способность гетероциклических мономеров в процессах полимеризации наиболее детально исследован применительно к циклическим окисям. С ростом величины цикла в ряду этих соединений напряженность, естественно, убывает ее количественная характеристика была вычислена изложенным выше методом для циклоалканов с циклами той же величины [48, 491. Основность, определенная различными методами для незамещенных циклических окисей [50—52J, также убывает в этом ряду, однако окись этилена — исключение ее основность меньше основности даже тетрагидропирана. Величина Иг в процессе сополимеризации этих соединений с З-метил-З-хлорметилоксациклобутаном под действием инициирующей системы А1Е1з—Н О (1 1) тоже убывает с ростом величины цикла, но окись этилена — опять исключение, она и в этом случае пассивнее тетрагидропирана [53]. Основываясь на способности указанного инициатора полимеризовать 5- и 6-членные гетероциклы, его считают катионным (54, 55 . [c.80]

Энтальпии AIP, энтропии функции Г иббса AG> полимеризации циклоалканов [c.283]

Исследования связаны с разработкой основ нефтехимии и каталитического превращения углеводородов. Им и его учениками открыты новые каталитические р-ции образования циклических углеводородов, различные каталитические превращения цикланов. Установил закономерности гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, синтезировал новые углеводороды высокой чистоты. Совм. с Н. Д. Зелинским и А. Ф. Платэ открыл (1934) каталитическую р-цию селективного гидрогенолиза циклопеитано-вых углеводородов в атмосфере водорода на платиновом катализаторе с разрывом только одной из пяти углерод-углеродных связей. Совм. с А. Ф. Платэ открыл (1936) рсакци ю Се,-дегидроциклизации (ароматизации) парафиновых углеводородов. Совместно с сотр. открыл (1954) реакцию Сг,-дегидро-циклизации. Установил (1950) правила гидрогенолиза и изомеризации Си- и С,1-циклоалканов, а также закономерности гидрирования этилена и его гомологов различной степени алкилирования. Нап1ел новые пути и оптимальные условия осуществления различных р-ций каталитической полимеризации и термического превращения углеводородов при высоком давлении. Исследовал (1946— 1960) состав бензиновых фракций нефтей различных месторождений. Создал большую школу химиков. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология