Реакции с фосфорсодержащими соединениями

Большое разнообразие реакций фосфорсодержащих соединений также открывает широкие возможности для синтеза фосфорсодержащих полимеров. [c.87]

Рассмотрение характера продуктов реакции и их изменение в зависимости от соотношения реагентов по аналогии с другими более простыми радикальными реакциями фосфорсодержащих соединений привело к следующему механизму процесса [c.249]

Спектры ЭПР фосфорорганических соединений, содержащих ни1 роксильный радикал, представляют собой триплетный сигнал с ре-зрнансными линиями примерно равной интенсивности с константой сверхтонкого взаимодействия = Э, характерной для всех нитроксильных радикалов. Парамагнетизм фосфорорганических соединений, содержащих нитроксильный радикал, полученных как с помощью нерадикальных реакций по Нейману—Розанцеву, так и окислением пространственно-затрудненных ами-вов, соответствует содержанию 5,8.10 —6,0.10 спин/моль. Спектры ЭПР бирадикальных производных фосфорсодержащих соединений содержат пять или большее число линий. Шеффлер [c.102]

Таким образом, параллельное протекание гетеролитического и гомолитического распада гидропероксидов под действием се-ро- и фосфорсодержащих соединений — широко распространенное явление. Гидропероксид окисляет в таких соединениях атом (S или Р), имеющий неподеленную пару р-электронов. Это создает предпосылку для протекания термохимически выгодных экзотермических реакций типа [c.124]

Выделяемая энергия используется для выполнения механической работы мышечного сокращения и во многих других биохимических реакциях (см. разд. 15.7 и рис. 18.8). О биологических свойствах фосфорсодержащих соединений более подробно рассказывается в гл. 25. [c.327]

Для жизнедеятельности микроорганизмов необходимо наличие в питательной среде минеральных веществ. С их помощью регулируется осмотическое давление внутри клетки, они определяют скорость и направление биохимических реакций и коллоидные свойства живой протоплазмы. Из минеральных элементов важнейшую роль в питании микробов играет фосфор, необходимый для синтеза сложных фосфорсодержащих соединений с белками. Лучшими источниками фосфора являются различные фосфорнокислые соли калия, натрия, аммония. [c.514]

Возможно несколько механизмов ингибирования кристаллизации добавочными ионами. Образование ионной пары часто обусловливает снижение степени пересыщения раствора, если концентрация добавочного иона достаточно большая для образования устойчивого комплекса с одним из осаждающихся ионов. Фосфат- и глицерофосфат-ионы образуют с ионами кальция ионные пары умеренной устойчивости, тогда как ион магния дает в растворе довольно слабые комплексы с карбонат- и бикарбонат-ионами. Для расчета степени образования ионных пар могут быть использованы литературные данные о константах устойчивости. В табл. 3.4 приведены константы скорости реакций, протекающих в изучаемых систсмах. Результаты вычислений (табл. 3.5) показывают, что в пересыщенных растворах, содержащих глицерофосфат или фосфат (ЫО М), в фосфорсодержащую ионную пару связано менее 1% общего растворенного кальция. Поэтому этот механизм действия фосфорсодержащих соединений на скорость роста кристаллов кальцита можно в расчет не принимать. [c.39]

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОДВИЖНЫМ АТОМОМ ВОДОРОДА [c.7]

Реакции (1—4) обусловливают инициирование, рост цепи и образование продукта присоединения, реакция (5) — образование полимерного остатка вследствие дальнейшей реакции теломеризации. Последняя реакция доминирует в случае присоединения фосфористой кислоты, ей благоприятствует наличие в реакционной смеси избытка олефина . Реакции радикального присоединения к олефинам проводят при 80—90 °С в течение 5—25 ч (в зависимости от реакционной способности фосфорсодержащего соединения). Выходы [c.43]

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ С АКТИВНОЙ МЕТИЛЕНОВОЙ ГРУППОЙ [c.68]

С целью получения фосфорсодержащих соединений проведена конденсация треххлористого фосфора с и-алкилфенил (а-окси-Р,р,р-трихлорэтил)-сульфидами [16 ] в присутствии триэтиламина. Условия и методика проведения реакции аналогичны получению эфиров фосфористой кислоты [19] [c.81]

Другая реакция, представляющая собой общий метод синтеза моно- и полиолефинов, была недавно описана Хорнером, Хоффманом и сотрудниками [50]. Эта реакция основана на металлировании углеродного атома в а-положении к группе Р=0 в последующей реакции металлированного соединения 135 с карбонильными соединениями — альдегидами или кетонами. Результирующий продукт 136 легко распадается на анион фосфорсодержащей кислоты 137 и олефин 138 [c.596]

Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений [c.8]

Значение величин в уравнении Брёнстеда при реакции фосфорсодержащих соединений с нуклеофилами [c.202]

Жесткие нуклеофилы (например, Н0 , МеО ) атакуют (15) по атому серы, давая производные сульфоновых кислот (17 Н = 50зН или ЗОзМе, = Н). Изучение кинетики этой реакции с жесткими нуклеофилами [12] показало, что она является неожиданно быстрой это рассматривается как довод против -орбитальной стабилизации соединения (15). Менее обычным, чем рассмотренные выше нуклеофильные реакции, является образование из (15) и третичных азотистых или фосфорных нуклеофилов [11] винилогов илидов (21 X = N или Р), которое протекает через интермедиат типа (16). Фосфорсодержащее соединение (21 X = Р) мезомерно интересному сопряженному фосфорансульфену (22). При термическом разложении (15) отщепляется молекула диоксида серы и образуется толан. [c.296]

Аналогичным образом в реакциях фосфорсодержащих соединений, например, хлорангидрида 0,0-дифенилтио( )осфорной кислоты, скорость хорошо соответствует значениям р/Са кислород- или серусодержащих нуклеофилов [185] (рис. 5-27), несмотря на то что реакция проводилась в /прет-бутаноле. Смысл кривизны на рис. 5-27 неизвестен, хотя для этой среды с низкой диэлектрической проницаемостью большое значение должно иметь существование ионных пар. Высокая скорость реакции фторид-иона с диизопропил-хлорфосфатом [182] (в этаноле) должна быть связана с большим вкладом кулоновского члена в энергию Р—F- связи. Нуклеофильный порядок по отношению к /г-нитрофенилфосфату [186] определяется главным образом электростатическим отталкиванием из-за большего отрицательного заряда на этом эфире например, пиридин в 30 раз более реакционноспособен, чем гидроксил-ион. [c.242]

Применительно к простым реакциям фосфорсодержащих соединений (диссоциация кислот, таутомерные превращения, гидролиз и некоторые дру- pJ гие реакции) М. И. Кабач-ником [151] была разработана теория, позволившая показать правомерность применения корреляционных уравнений и вычислить значения констант бф для разнообразных заместителей А и В при фосфоре. Однако использование этих констант для анализа влияния заместителей на реакционноспособность ФОС в отношении холинэстераз находит пока ограниченное применение. [c.213]

Объемное определение фторангидридов эфиров метилфосфоновой кислоты и пирофосфонатов (перекисный метод). При помощи этого метода можно определять меньшие количества фосфорорганических веществ и особенно фторангидридов эфиров алкилфосфоновых кислот, нежели это удается осуществить гидролизными способами. Основой метода является реакция фосфорсодержащих соединений с щелочным раствором перекиси водорода, [c.71]

Алкилирование фенолов осуществляют разнообразными продуктами (олефинам и, спиртами, хлорпарафинами, полимер-дистиллятом и др.) в присугствии катализаторов (серной или бен-золсульфокислоты, хлористого алюминия, катионообменной смолы КУ-2 и др.). Этот процесс является головным для получения многофункциональных присадок АзНИИ-ЦИАТИМ-1, ЦИАТИМ-339, БФК, ИНХП-21, ВНИИ НП-370, а также Присадок АСК, МАСК, ионола и др. Высокая химическая активность алкилфенолов в реакциях с серо- и фосфорсодержащими соединениями, окисями и гидроокисями металлов, а также в реакциях [c.314]

К карбонилу присоединяются и фосфорсодержащие соединения — илиды, получаемые, например, реакцией трифенилфос-фина с алкилгалогенидом. Образующаяся четвертичная фосфо-ниевая соль под действием сильного основания, например фе-ниллития (СбНзЬ ), переходит в илид [c.162]

Концентрацию субстрата определяют по току окисления продукта реакции - тиола. С помощью этого электрода можно определять и другие тиохолиновые эфиры, а также ингибиторы холин-эстеразы, например фосфорсодержащие соединения (ФОС). Усовершенствованная модель датчика позволяет определять ФОС при концентрациях порядка 10 - 10 моль/л. [c.502]

Синтез фосфорсодержащих комплексонов, имеющих вторичную аминогруппу, так же как и аналогичных карбоксилсодержащих лигандов, представляет определенные трудности. Непосредственное алкилфосфорирование хлорметилфосфоновой кислотой протекает в жестких условиях с малыми выходами [3]. Реакция аминов с формальдегидом и фосфорсодержащими соединениями (трихлорид фосфора, фосфорная, фосфористая кислоты) приводит к трудноразделяемой смеси продуктов различной степени замещения. [c.70]

Реакционноспособность паратиоиа по отношению к холин-эстеразам обеспечивается высоким потенциалом переноса групп, сообщаемым присутствием отличной уходящей группы— и-нитрофенолят-аниона (см. также разд. Г,1,6). Если связь Р—О этой группы гидролизуется раньше, чем произойдет реакция десульфирования, то фосфорсодержащее соединение становится безвредным. Таким образом, проблема создания эффективных инсектицидов включает поиск таких соединений, которые быстро активируются в организме насекомых, но легко разрушаются в организме высших животных. Важное значение при этом имеют и такие факторы, как способность соединения к проникновению через кутикулу насекомых и скорость его выведения из организма. [c.106]

Более прогрессивен процесс термокаталитической деструкции олиго- и полиизобутиленов, который проводится в присутствии природных и синтетических алюмосиликатов, фосфорсодержащих соединений, активированного оксида алюминия и других катализаторов (табл.7.13). Лучшим из них является отбеливающая глина атапульгис , позволяющая при относительно низких температурах получать изобутилен с достаточно высокой конверсией. Использование стандартных катализаторов крекинга углеводородов нежелательно из-за способности к переносу атома водорода, что приводит к образованию в продуктах реакции распада ПИБ до 20%) насыщенных углеводородов. Промышленные алюмосиликатные катализаторы, характеризующиеся широким набором кислых центров, проявляют относительно высокую активность в реакции изомеризации [содержание а-бутилена до 2% (масс)]. В значительной степени реакция изомеризации протекает и на активированном оксиде алюминия. Введение щелочных добавок приводит к снижению содержания а-бутиленов в продуктах реакции термокаталитической деполимеризации ПИБ, в то время как повышение концентрации и силы кислотных центров заметно увеличивает роль реакции изомеризации. [c.350]

Важными являются химические свойства УМ, в частности взаимодействия с газами, С кислородом графит не взаимодействует до 400°С. Скорость реакции с кислородом и диоксидом углерода (IV) повышается с ростом температуры. Однако при 2600-2700°С имеется явно выраженный минимум реакционной способности по диоксиду углерода, что связано с изменением кристаллической структуры. На реакционную способность графитов существенно влияют примеси некото-рь1х металлов, например железа, меди, ванадия, натрия, которые могут служить катализаторами. ДЛя повышения стойкости графита против окисления применяют покрытия металлами, карбидами, боридами, нитридами и т.д. Ингибиторами окисления графита являются хлор и фосфорсодержащие соединения. Графит взаимодействует с расплавленными металлами, образуя карбиды. Растворимость углерода в металлах связана с дефектностью электронной полосы. [c.217]

Окисление можно также проводить таким мягким радикальным реагентом, как окись азота [59, 60], а также (хотя с некоторыми осложнениями) двуокисью азота [61]. Имеется несколько обзоров по реакциям фосфорсодержащих радикалов [19, 20, 62] и по радикальным реакциям с участием соединений фосфора [63]. Окисление можно также осуществить при действии бис-трифторметилнитроксильного радикала [64], например [c.172]

Исследование модельной реакции смеси сера— ДБТД— ZnO—СтК—диэтилфосфористая кислота (массовое соотношение компонентов 1,0 0,6 3,0 5 1 соответственно) методом ЯМР з Р спектроскопии показало образование в реакционной смеси после ее прогрева при 133°С в течение 60 минут дву> фосфорсодержащих соединений с 5р = 35,9 м. д. и 4,9 м. д С целью их возможной идентификации проводились дополнительные модельные реакции ДЭФК с отдельными компонентами первоначальной смеси в соотношениях, указанных е табл. 4.9. В этой же таблице приведены 5р и относительная интенсивность сигналов в neKTp ix ЯМР модельных реакций. [c.232]

Пятихлористый фосфор. Долгое время считали, что при взаимодействии нитрилов с пятихлористым фосфором единственной возможной реакцией является а-хлорирование нитрила. Эта точка зрения основана на том, что при действии пятихлористого фосфора на бензилцианид получен фенилдихлорацетонитрил Однако в 1953 г. при исследовании электропроводности растворов пятихлористого фосфора в ацетонитриле было замечено что при длительном хранении из растворов выделяется хлористый водород и образуются легко летучие фосфорсодержащие соединения, по-видимому, продукты взаимодействия нитрила с пятихлористым фосфором. [c.365]

Полимер нерастворим в большинстве органических растворителей и в воде. Реакция дифенилдихлорметана с 2 молями триэтилфосфита идет с образованием тетрафенилэтилена (выход 45%, т. пл. 198° С) и смеси фосфорсодержащих соединений, основным компонентом которой является диэтилхлорфосфат (выход 40%) [73]. [c.137]

Активацию металлцеолитных катализаторов гидрокрекинга проводят в условиях, близких к применяемым для активации катализаторов изомеризации. Активность и селективность этих катализаторов увеличиваются, если перед восстановлением их обрабатывают сероводородом [141]. Аналогичные результаты получаются при добавлении к сырью галогенсодержащих соединений, например алкил-и арилхлоридов, перхлоруглеводородов [142]. Металлцеолитные контакты реакций углеводородов проявляют лучщие активность и селективность после обработки их основаниями Льюиса (азот- и фосфорсодержащими соединениями) [143]. [c.181]

В статье Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным агомом водорода , помещенной в книге 19, авторы Пудовик А. Н., Гурьянова И. В, и Ишмае-ва Э. А. приводят практически исчерпывающий материал по данному вопросу. [c.2]

А. И. Пудовик, И. В. Гурьянова, Э. А. Ишмаева. Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода, . . [c.3]

Химия фосфорорганических соединений за последние два десятилетия переживает период бурного развития. Это связано прежде всего с тем широким применением, которое нашли эти соединения в самых различных областях народного хозяйства. С каждым годом расширяется использование фосфорорганических соединений в качестве инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и нематоцидов в сельском хозяйстве, лекарственных препаратов в медицине, мономеров, пластификаторов и стабилизаторов при производстве полимерных материалов, экстрагентов, растворителей, катализаторов, добавок, придающих материалам огнестойкость, улучшающих работу смазочных масел, и др. Большое практическое значение фосфорорганических соединений стимулировало исследования в области дальнейшего развития, расширения и изучения ранее известных реакций, строения и реакционной способности органических производных фосфора, привело к открытию новых путей синтеза и ряда новых интересных реакций. К реакциям этого типа следует отнести и рассматриваемую в обзоре реакцию присоединения фосфорорганических соединений с подвижным атомом водорода фосфинов, неполных эфиров фосфористой, тиофосфористой, фосфинистой и дитиофосфорной кислот, амидов кислот фосфора, фосфорсодержащих соединений с активной метиленовой группой и некоторых других типов соединений. К настоящему времени изучены реакции присоединения их по кратным углерод-углеродным, двойным углерод-кислородной, углерод-азотной, азот-азотной и азот-кислородной связям. В результате этих реакций образуются фосфины разнообразного строения, полные эфиры фосфиновых, тиофосфиновых, дитиофосфорных кислот, алкилфосфиновые и фосфинистые кислоты, эфироамиды фосфорных и эфироимиды фосфиновых кислот, а также некоторые другие типы органических соединений фосфора. Отдельные реакции этого типа, как, например, присоединение фосфинов, фосфористой и фос-форноватистой кислот к карбонильным соединениям, были известны еще в конце прошлого — начале нашего столетия. Однако в последующие годы они или не получили дальнейшего развития, или использование их было крайне ограниченным. Интерес к этим реакциям вновь проявился лишь спустя несколько десятилетий. Ряд новых [c.9]

ИК-спектры подтверждают ipoenne хлорметилированных триарилфосфатов. Так, в области 1300 см наблюдается полоса поглощения, характерная для валентных колебаний связи Р=0, а полосы поглощения в области 1190 и 1030 см- указывают на наличие связи Р — О — Qp. Хлорметилирование осуществляется в кислой среде, поэтому мы исследовали возможность образования побочных продуктов кислотного гидролиза в процессе реакции. Трифенилфосфат обрабатывали в аналогичных условиях, что и при хлорметилировании (по способу Кемброна), но без добавления параформа. Хроматографическое исследование продуктов этой реакции показало присутствие лишь следов фенола, т. е. в найденных условиях хлорметилирования кислотный гидролиз фосфатов практически не происходит. Последнее подтверждается также исследованием ИК-спектров фосфорсодержащих соединений. Так, в области 2700—2560 см спектра хлорметилированного трифенилфосфата отсутствует полоса поглощения, характерная для Р — ОН- связи [5]. [c.56]

В книге 19 А. Н. Пудовик, И. В. Гурьянова и Э. А. Иш-маева в статье Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода приводят практически исчерпывающий материал по фосфорорганическим соединениям, которые приобрели большое значение в самых различных областях науки и техники. [c.556]