Гидратационные сферы

Свифт и Сайр [176, 177] использовали метод ЯМР для расчета чисел первичной гидратации ряда катионов щелочноземельных элементов, для которых время жизни молекул воды в первичной гидратационной сфере меньше 10 с. С точностью до 0,2 определены числа гидратации для следующих двухвалентных катионов Ва, Са, С(1, Hg, Mg, РЬ, Зг и Ъ. [c.485]

Во многих случаях между гидратными молекулами воды и молекулами воды растворителя происходит быстрый обмен (разд. В.З настоящей главы). Кроме того, гидратированный ион окружен слоем воды со структурой, отличающейся от структуры чистой воды. Его называют второй гидратационной сферой (или второй координационной сферой), причем состояние молекул воды в ней меняется в зависимости от природы центрального иона. В одних случаях имеется непрерывный переход от первой гидратационной сферы ко второй, в других— структуры этих сфер различны, а в третьих — нарущается структура воды в растворе и увеличивается подвижность молекул Н2О. [c.211]

Гротгуса), чем и объясняют нечувствительность многих окислительновосстановительных процессов к зарядам реагирующих ионов. Главным в механизме с переносом атома водорода является не истинный перенос атома водорода, как на этом настаивают некоторые авторы, а создание мостика между двумя гидратационными сферами предпочтение надо было бы отдать названию механизм с водородным мостиком . Такой механизм можно рассматривать как частный случай более общего мостикового механизма, предложенного Таубе. [c.151]

Константы равновесия в уравнениях (3), (4) и (6) имеют значение как выше, так и ниже 1. Для каждого электролита, занимающего определенное положение в ряду Гофмейстера, структура электролита определяется специфическим взаимодействием ион — вода, координационным числом и концентрацией при условии, когда гидратационные сферы обладают столь большими размерами, что способны разрушающим образом влиять друг на друга. [c.62]

Как известно [5], скорость гидролитического разложения молекул воды в гидратационной сфере легко гидролизующихся элементов значительно выше, чем скорость обмена с растворителем. Поэтому предположение о разряде ионов бериллия с образованием амальгамы приводит к выводу, что электродной реакции предшествует химическая реакция разложения гидроксокомплексов и аквокомплексов в двойном слое, причем последние разлагаются медленнее. Тогда процесс на электроде можно представить постадийно [c.320]

С некоторых пор стало известно [208], что присутствие парамагнитных ионов в водных растворах диамагнитных ионов позволяет наблюдать две четкие линии ЯМР О. Один из этих пиков соответствует Нг О первичной гидратной оболочки диамагнитных ионов, в то Бремя как другая полоса возникает за счет остаточной воды растворителя (лабильная вода [209]). Необходимым условием разделения указанных полос является пребывание молекул воды в гидратационной сфере диамагнитного иона по меньшей мере сек и значительно меньше 10" сек в гидратационной сфере парамагнитного иона. Число гидратации первичной координационной оболочки диамагнитного иона можно определить одним из следующих двух методов [c.72]

Запрещенная частота Va ( 980 см ) неразличима в спектре раствора а (см. рис. 2.49), но отчетливо проявляется в спектрах растворов бив (см. рис. 2.50, 2.51), в которых в большом избытке присутствуют ионы С1 . Саттон считал, что это доказывает образование комплексов иО + с С1 , при котором внедрение ионов С1- в гидратационную сферу катиона (иО + -бНгО- - [c.171]

Прямые доказательства существования иона Н3О+ получены при исследовании моногидратов серной, азотной, галогеноводородных и хлорной кислот методом протонного ядерного магнитного резонанса и рентгеноструктурным методом, а также при исследовании кислых растворов методами ИК-спектроскопии и измерения молярной рефракции. Ион Н3О+ представляет собой сильно сплюснутую пирамиду, в вершине которой расположен атом О углы при вершине равны 115°, длина связи О—Н составляет 0,102 нм, а расстояние Н—Н 0,172 нм. Ион Н3О+ окружен гидратной оболочкой, причем в первичной гидратационной сфере содержится, по-видимому, 3—4 молекулы воды. Чаще всего комплексу из Н3О+ и молекул воды приписывают формулу Н9О4+. Подвижность такого кластера вряд ли может превысить подвижности гидратированных ионов К+ и С1-. Поэтому для объяснения высокой подвижности ионов водорода предполагают непосредственный перескок протона от частицы Н3О+ к ориентированной соответствующим образом соседней молекуле воды [c.84]

Согласно анализу, проведенному авторами [99], для молекул веществ, принадлежащих к группе 3, подход к интерпретации V22 необходимо видоизменить. Вюрцбюргер с соавторами [99] считают, что V22 отражает перераспределение растворителя между гидратными оболочками, образующимися при различных концентрациях. Как уже отмечалось выше, с ростом концентрации толщина гидратного слоя уменьшается. Авторы [90] полагают, что вода, теряемая гидратным слоем, попадает в объем, и знак V22 определяется различием в структурированности этого теряемого объема в гидратационной сфере и в объеме. [c.105]

Энергия гидратации. Энергию, выделяющуюся при взаимодействии отдельного иона с молекулами воды, определяют путем измерения при различных температурах и давлениях распределения молекулярных масс гидратированных ионов, образующихся в газовой фазе при взаимодействии иона с парами воды. Соответствующий прибор в сочетании с масс-спектрометром после преодоления ряда технических трудкостей был разработан Кебарле с сотрудниками. Однако число ионов, для которых можно использовать этот метод, ограничено. Экспериментальные данные приведены на рис. 4.8. Для ионов щелочных металлов, ионов галогенидов и других абсолютное значение АНщп) непрерывно уменьшается с ростом п, и нет никаких расхождений с числами гидратации, определенными рентгенографически и методом ЯМР. Очевидно, что у этих ионов первая и вторая гидратационные сферы энергетически не отличаются. [c.213]

Ионы металлов в воде существуют в виде аквакомплексов, а в жидком аммиаке — в виде амминов. Хотя в воде может сосуществовать целый ряд аквакомнлексов данного иона металла, можно предположить, что большинство ионов металлов в разбавленных растворах связывает такое число молекул воды, которое равно их максимальному координационному числу в первой или внутренней гидратационной сфере. Это предположение подтверждается для ряда ионов металлов исследованиями обмена с Н 0 1287], рентгеновскими исследованиями растворов [221] и интерпретацией магнитных и спектроскопических данных с точки зрения теории поля лигандов [156]. У некоторых ионов металлов аквакомплексы неспособны к существованию даже в сильнокислых растворах и простейшими известными веществами являются гидроксо- или оксо-ионы, например [УОг] или хлор-ионы, например [Рс1С1 ] " . Равновесия с участием таких веществ исследованы гораздо меньше, чем равновесия с участием акваионов. [c.14]

Образование циклов в случае полидентатных лигандов сопровождается потерей конфигурационной энтропии, и количество воды, смеш,ающейся из гидратационных сфер реагентов, увеличивается. Изменение энтропии при образовании циклов в хелатных комплексах больше, чем при образовании аналогичного пехелатного комплекса (раздел VI, 3, А), и для заряженного полидентатного лиганда больше, чем для нейтрального. Таким образом, изменения энтропии при комплексообразованни убывают в порядке этилендиаминотетраацетатные комплексы > ацетилацетонат-ные или замещенные 8-оксихинолинатные комплексы > этилендиаминовые комплексы (табл. 2). Высказывалось предположение [76], что бис-этилен- [c.31]

В табл. 34 суммированы расчеты, основанные на теории Маркуса ДЛЯ некоторых типичных реакций обмена. Фактор а представляет отношение вкладов АР кулоновского члена в член, отвечаюш,ий перегруппировке. Разница в значениях АР, равная 2,6 ккал/молъ, отвечает различию в константах скоростей при 0° в 100 раз, тогда как разница 6,5 ккал означает изменение скорости в 10 раз. Поскольку эти расчеты были сделаны на основании самых простых представлений теории Маркуса, эта теория кажется плодотворной для насыщенных комплексных ионов, и весьма возможно, что переход электрона между такими веществами действительно происходит через посредство туннельного эффекта. Маркус объясняет серьезные расхождения в случае акватированных ионов дополнительной перестройкой внутренней гидратационной сферы перед процессом перескакивания электрона. Однако многие исследователи считают, что в случае акватированных ионов процесс переноса электрона происходит через мостик, создаваемый атомом или группой. [c.149]

Свободная энергия активации для большинства систем близка к 15 ккал/молъ, и, очевидно, электростатическое отталкивание между обменивающимися катионами не является первостепенным фактором в определении скоростей обмена. На основании близости значений АР предполагается, что перенос электрона между акватированными катионами происходит через согласованный перенос атома водорода от гидратационной сферы восстановителя к гидратационной сфере окислителя. Далее, считается, что другие лиганды в первой координационной сфере (за исключением воды) не играют существенной роли. Активированный комплекс для обмена между Feaq и Fe q представляется поэтому в виде [c.149]

Аналогично СгОН обменивается с Сг со скоростью в 10 раз большей, чем Сг д [9]. Другим доводом, который приводится в подтверждение механизма с атомом водорода, является то, что и Ге 5 и [РеОН] " обмениваются с Геа в ВзО вдвое медленнее, чем в Н2О [130]. Точно так же обмен -Ь МрОз" в В О происходит в 1,4 раза медленнее, чем в Н3О [246]. Однако эти изотопные эффекты не доказывают, что атом водорода действительно переносится в активированном состоянии, а просто показывают, что происходит значительное растяжение связи О—Н в гидратационной сфере. Действительно, можно показать количественно, что такие дейтериевые изотопные эффекты могут возникнуть, если в активированном состоянии атом водорода образует водородную связь О — Н—О между гидратационными сферами окисляемого и восстанавливаемого вещества. Такой водородный мостик может быть эффективным путем для переноса электрона, а поэтому в изображенных выше активных комплексах стрелки могут означать движение электрона но водородному мостику. Водородный мостик может включать еще и дополнительные молекулы воды (см. цепь [c.150]

Совсем недавно изучение температурной зависимости химического сдвига протона в растворах Na l позволило Малиновскому и др. [212] показать, что число гидратации этой соли (О—6 м) близко к 4. При использовании этого метода допускается, что резонансная частота протона молекул воды в гидратационной сфере иона не зависит от температуры. Это положение может не выполняться для протона воды, локализованного в области разрушенной структуры. Полученные данные, однако, сравнимы с данными, найденными из термодинамических параметров (табл. 6). [c.74]

Наличие в нитратных растворах (см. рис. 2.53) частоты Уа с интенсивностью, промежуточной между интенсивностями на рис. 2.50, 2.51, с одной стороны, и на рис. 2.52 — с другой, Саттон рассматривал как подтверждение выводов Беттса и Мичелса (1949) о том, что уранил-ион имеет более сильную склонность к комплексообразованию с ионами N0 ", чем с ионами С1 (противоположные доказательства см. в разд. 2). В этом случае, как считает Саттон, две соседние молекулы воды в гидратационной сфере могут замещаться на два атома кислорода в ионах нитрата (иО " " -бНгО- -+ NOз-vUO 1+ ЫОз" -4Н20). [c.173]

М НСЮ4 скорость обмена электронов между аквакомплексами в системе Сг +/Сг + была много меньше скорости обмена, протекавшего в системе СгО№+/Сг2+. Константа скорости обмена электронов при переходе от иона Сг + к СгОН2+ возрастает в 10 раз. Быстрый обмен электронов между гидролизованным ионом РеО№+ и Ре + связывают с благоприятными условиями, возникающими для переноса атома водорода от гидратационной сферы восстановленной формы к гидроксильной группе, входящей во внутреннюю координационную сферу окисленной формы [7]. [c.63]

Предполагается, что последняя удаляемая молекула воды первоначально была связана с катионом, так что константы скоростей, приведенные в табл. 32 и относящиеся к этой самой медленной стадии, являются мерой скорости замещения воды анионом с вхождением его в первичную гидратационную сферу катиона. То, что константы скорости (Аассоц) действительно относятся к дегидратации катиона, подтверждается тем фактом, что значения k для не [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология