Диазониевые соли нитрогруппу

Замена диазониевой группы на нитрогруппу осуществляется только в нейтральной или щелочной среде. Прекрасные результаты получаются при добавлении раствора соли диазония к раствору нитрита натрия, содержащему избыток бикарбоната натрия [7]. [c.325]

Амино-1,2,4-триазол можно продиазотировать обычным способом образующаяся диазониевая соль используется для получения азокрасителей и теряет азот при легко протекающих реакциях нуклеофильного замещения. Полученные таким образом бром- и нитротриазолы сами служат субстратами для нуклеофильного замещения [18, 24]. 5-Бром- и 5-нитрогруппы [25] представляют собой хорощо уходящие группы в 1-алкил-1,2,4-триазолах при взаимодействии с гетеронуклеофилами в случае С-нуклеофилов лучшей уходящей группой служит метансульфонильная [26]. [c.628]

Как явствует из спектра поглощения, шесть из одиннадцати углеродных атомов входят в состав фенильной группы. Образование 0-диацетата указывает на наличие двух гидроксилов. Восстановление в вещество, образующее диазониевую соль, свидетельствует о присутствии в фенильном ядре нитрогруппы. Это согласуется с поглощением трех молей водорода—из ненасыщенных азотистых группировок только на восстановление нитрогруппы расходуется так много водорода. [c.641]

Отщепление карбоксильной группы и нитрогруппы. Примеры отщепления 2 -нитро- и 2 -карбоксильных групп известны по литературным данным. В значительной степени отщепляется 2 -нитрогруппа диазотированного 2-амино-2"-нитробензофенона (XXXIX) [47]. Отщепление 2 -нитрогруппы 2-aминo-2 -нитpo-N-метилдифениламина (ХЬ) происходит так же легко, если при, разложении диазониевой соли используется медной порошок если же медь не применять, то эта группа в основном сохраняется [47]. [c.542]

Б). Очевидно, что этот метод непригоден в тех случаях, когда ориентация, обусловленная присутствующим заместителем, не приводит к желаемому изомеру. Так, п-динитробензол и п-нитро-бензойная кислота не могут быть получены прямым нитрованием, поскольку нитрование нитробензола и бензойной кислоты дает почти исключительно ж-динитробензол и ж-нитробензойиую кислоту соответственно. Для получения п-изомеров необходимо прибегать к менее прямым способам. Тактика синтеза состоит в использовании производных бензола с такими заместителями, которые оказывают при нитровании нужное ориентирующее действие, и последующем видоизменении этих заместителей, приводящем к желаемому конечному продукту. Так, п-динитробензол может быть синтезирован из анилина путем нитрования ацетанилида (ацетиламинобензола) с последующим гидролизом в п-нитроанилин и замещением аминогруппы на нитрогруппу действием нитрит-иона на соответствующую диазониевую соль в присутствии солей одновалентной меди (разд. 24-10,А). С другой стороны, аминогруппа в п-нитроанилине [c.262]

Это соединение невозможно получить прямым галогенированием, поскольку вступление второго атома галогена не может быть ориентировано в мета-положение. Необходимо пройти через стадию получения нитроироизводного нитрогруппа ориентирует хлорирование в Л4ета-положение и позволяет ограничить его образованием монохлорпроизводного. Затем, исходя из амина, легко провести диазотирование и разложение образовавшейся диазониевой соли в присутствии хлорида одновалентной меди (реакция Зандмейера). Можно было бы также непосредственно из бензола получить динитропроизводное, затем восстановить его и диазотировать. [c.369]

Неактивированные арилгалогениды не вступают в реакции нуклеофильного замещения. Удобный метод синтеза арилтиоцианатов основан на использовании реакций Зандмейера или Гаттермана с диазониевыми солями. Одновременно возможно замещение атомов галогена или нитрогрупп, находящихся в орто- или пара-положении к диазониевой группе. Тиоцианат-ион, как и большинство обычных нуклеофилов, реагирует с -пропиолакто-ном с раскрытием цикла и образованпем 3-тиоцианатопропионо-вой кислоты при взаимодействии с 1,2-эпоксидами получаются соответствующие эписульфиды, что представляет собой удобный метод синтеза этого класса соединений (уравнение 183) [157]. [c.473]

Саундерс дает обзор методов, применяемых для замены диазогруппы нитрогруппой. Так, например, р-нитронафталин образуется при обработке р-диазониевой соли нитритом натрия [c.105]

Разложение хлористого фенилдиазония в разбавленной соляной кислоте протекает по реакции 1-го порядка энергия активации равна 27 200 кал г-мол. Природа получающихся продуктов разложения и скорость этой реакции являются функциями концентрации раствора диазония. Устойчивость хлористого фенилдиазония уменьщается с введением таких заместителей, как лг-окси, о- или ж-ме-ТИЛ-, ж-метокси и о- или ж-фенил. Введение же хлора, карбоксильной группы, сульфо- или нитрогрупп, метильной, гидроксильной, метоксильной групп или фенильного остатка в другие положения, чем указано выще, — увеличивает устойчивость диазониевой соли. [c.258]

В большинстве случаев диазониевые соли из аминов с отрицательными заместителями, таких как нитроанилины, нитрохлорани-лины и анилинсульфокислоты, сочетаются очень быстро благодаря индуктивному эффекту и эффекту сопряжения заместителей. Особенно эффективной является нитрогруппа, содержащая положительно-поляризованный атом азота, вытягивающий электроны из кольца и повышающий положительный заряд диазониевого иона. Если нитрогруппа находится в о- или -положении, эффект сопряжения кроме того усиливает положительный заряд на диазониевой группе, которая благодаря этому перестает быть катионоидной и становится сильным катионом. Атомы галоида в ядре, имеющие сильный электроотрицательный характер, обладают индуктивным эффектом, направленным в ту же сторону однако благодаря слабому эффекту сопряжения, действующему в обратном направлении, атомы галоида оказывают меньшее влияние на способность диазосоединений к сочетанию, чем нитрогруппы. Диазотированный 2,4-динитроанилин более реакционноспособен и сочетается более энергично, чем диазосо- [c.462]

Гор И Модак 5 уточнили и расширили наблюдения о течении реакций такого рода вытеснения в бензольном и нафталиновом ряду. Анионоидная реакционная способность положения 1 в -нафтоле так велика, что анилид 2-окси-1-нафтойной кислоты сочетается с диазониевыми солями, а такие группы, как хлор, бром, карбоксильная, альдегидная и ацетильная, вытесняются даже слабо-поляризованными диазониевыми солями. Вытеснение протекает в обычных условиях сочетания фенолов, причем карбоксильная группа выделяется в виде молекулы нейтральной углекислоты, легко образующейся из СОг-иона, оставляющего после ухода электроотрицательное положение, к которому присоединяется диазокатион. Атом хлора выделяется в виде хлорид-иона благодаря сопряжению в нафтолят-ионе, приводящему к высокой электронной плотности в положении 1. Группами, которые не вытесняются при азосочетании, являются алкильная (но не алкиленовая группа, могущая вытесняться) амино- и нитрогруппы стабильность последней вызывается сильной водородной связью молекуле 1-нитро-2-наф-тола. Алкильные и аминогруппы, благодаря их электронодонорным свойствам, препятствуют сопряжению в нафтолят-ионе. [c.490]

Успешность описанного способа получения фенолов находится в зависимости от стойкости исходных солей диазония в водном растворе. Соли диазония, получающиеся из анилина и его гомологов, разлагаются очень легко с образованием соответствующих фенолов. Наличие нитрогруппы или галоидов в ароматическом ядре обычно повышает стойкость диазониевой группы. Например, водный раствор хлористого 2,4,6-трихлор-фенилдиазония можно кипятить, но образования фенола при этом не происходит То же наблюдается и для сернокислого 2,4,6-трибромфенилдиазония Некоторые соли диазония, получающиеся из аминоантрахинонов, являются чрезвычайно стойкими и могут быть перекристаллизованы из горячей воды. [c.438]

Замещение диазониевой группы при действий 5-нуклеофилов лредставляет собой более универсальный метод, чем замещение атомов галогенов, так как не зависит от наличия в молекуле активирующих заместителей. Любое производное анилина или другого диазотируемого амина может быть переведено в арен-тирл взаимодействием соли диазония с ди- или полисульфидом, дитиокарбонатом, тиоцианатом металла или с тиомочевиной и. последующим гидролизом или восстановлением образовавшегося 5-замещеннога. Ограничения обусловлены побочными реакциями, в частности обменом заместителей (атома галогена, нитрогруппы) в орто- или ара-положении к диазониевой группе, Л взрывоопасностью реакционных смесей при взаимодействии полисульфидами и, особенно, с дитиокарбонатами [424]. [c.377]

Указанные группы вводятся соответственно при действии солей сернистой, алкан- и аренсульфиновых кислот нуклеофильным, замещением атома галогена или нитрогруппы, а также атома водорода. Сульфогруппа, кроме того, может быть введена замещением диазониевой группы при действии диоксида серы. [c.388]

Введение галогенов с помощью реакций нуклеофильного замещения осуществляется при действии галогеноводородных кислот, их солей со щелочными и переходными (медь и др.) металлами, солей комплексов галогеноводородов с кислотами Льюиса (НаВр4 и др.), галогенангидридов неорганических кислот (Р0С1з, ЗОСЬ) и т. д. Подвергаться замещению могут атомы другого галогена, нитрогруппа, гидроксильная и диазониевая группы замещение последней позволяет перейти от любого диазотируемого амина к галогенпроизводному. Механизмы реакций нуклеофильного замещения при действии галогенид-анионов весьма разнообразны. Они могут протекать не только по типу SNAг через элементарную стадию образования а-комплекса, но, при замещении диазониевой группы, также через стадию образования арил-катиона (5м1) или радикальных частиц. [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология