Методы конечного определения. Общие вопросы

Перейдя к вопросу об определении атомных весов, Берцелиус писал Одним из наиболее простых методов для определения относительного веса атомов является метод, основанный на взвешивании тел в газообразном виде с надлежащей точностью и сравнении удельных весов [91, т. 7, стр. 1]. Далее он, однако, указывал на ограниченность данного метода, в связи с тем, что число газообразных веществ ограничено, а также в связи с большими практическим трудностями, свя-занны.ми с измерением объема и определением веса газообразных веществ. Берцелиус выдвигал общий метод определения атомных весов на основе точных анализов атомного состава кислородных соединений данного элемента. Но, как мы уже видели, установление атомного состава веществ прямо или косвенно связано с применением объемных законов Гей-Люссака в их атомистической интерпретации. В конечном счете можно сказать, что в основе атомных весов всех элементов, согласно системе Берцелиуса 1826 г., лежит объемная теория. В частности, большое влияние на установление Берцелиусом атомных весов и химических формул оказало пр-из-нание для воды формулы НгО. Это привело к тому, что несмотря на то, что его формулы окислов большинства металлов совпадали с формулами Дальтона и других ученых, однако атомные веса этих металлов оказались более близкими к современным, ибо он исходил из 0=16 (если взять Н=1.— М. Ф.), а не 0 = 8. Здесь необходимо подчеркнуть, что немалую роль в признании Берцелиусом ряда азота сыграла, очевидно, формула воды НгО, которую он признавал еще в 1818 г., ибо это было наглядным доказательством существования соединений типа КгО Если считать, что молекула воды состоит из одного атома кислорода и двух атомов водорода, тогда обе теории (корпускулярная теория и теория объемов.— М. Ф.) становятся тождественными, отличаясь друг от друга только в отношении представлений об агрегатном состоянии ,— писал Берцелиус [24, стр. 55]. [c.141]

Весьма важным является определение конца пробега катализатора и тем более прогнозирование длительности его работы. Вследствие большого числа переменных, определяющих конечный результат, вопрос этот является весьма сложным и на сегодня пока отсутствует общепризнанный метод. Это определяется продолжительностью эксперимента по оценке общей длительности работы данного катализатора, на конкретном сырье, в определенных условиях, что делает весьма дорогим накопление в достаточном объеме экспериментального материала. [c.140]

Кроме весового анализа, к группе методов, основанных на определении количества продукта реакции, относятся некоторые другие, наиример колориметрический анализ. При колориметрическом анализе определяемый компонент переводится в окрашенное соединение, после чего тем или другим способом измеряется количество окрашенного продукта реакции. Метод измерения основан, конечно, на другом принципе и связан с интенсивностью окраски раствора или его цветом. Тем не менее основные вопросы методики химического анализа являются общими для всей рассматриваемой группы методов. При колориметрическом определении главное внимание также уделяется возможно более полному переведению определяемого компонента в окрашенный продукт реакции. Так, например, при колориметрическом определении меди в виде синего аммиачного комплекса необходимо практически полностью связать медь в тетраммин [Си(МНз) ". Особенно важно при этом определении (как и при большинстве других методов колориметрического анализа) создать определенную концентрацию водородных ионов известно, что аммиачный комплекс [c.23]

Окончательное решение вопроса о химической природе той или иной однородной фракции нефти достигается ее идентификацией, иначе говоря, установлением тождества ее с тем или иным синтетическим продуктом, обычно углеводородом того или иного ряда. Методы идентификации углеводородов весьма разнообразны. Как общее правило, лишь тождество всех свойств природного продукта с синтетическим достаточно для окончательного заключения об их тождестве однако обыкновенно довольствуются совпадением лишь некоторых свойств, наиболее важных и доступных для их точного определения. На практике, конечно, нередки случаи, когда синтез выделенного из нефти вещества пока еще не осуществлен, так что полная его идентификация невозможна. В таких случаях те же свойства природного продукта используются для суждения о степени его чистоты, или, как иногда говорят, об его индивидуальности. Наиболее часто для этих целей пользуются определением состава и некоторых физических свойств. [c.88]

Таким образом, в настоящей стадии методика спектрального анализа опирается на принципиально правильные основы и располагает рядом теоретически осмысленных и практически хорошо разработанных при-ё.моБ, хотя работу в этом отношении отнюдь нельзя признать законченной. На этих общих основах создано значительное количество конкретных методик, с успехом применённых к разрешению ряда конкретных задач. Все они предполагают проведение предварительной более или менее длительной работы по подысканию наиболее благоприятных условий анализа, выбору линий, пригодных для анализа, и подбору эталонированных проб, так как соответствие между интенсивностью спектральных линий и концентрацией элемента в пробе имеет, в конечном счёте, эмпирический характер. В отдельных случаях, особенно когда речь идёт об определениях возможно высокой точности, может возникнуть вопрос о выработке новых специальных приёмов возбуждения спектра и специальных методах его регистрации и измерения. Но эти случаи сравнительно редки. Большинство встречающихся в практике задач с успехом может быть решено обычными методами анализа, с помощью существующей аппаратуры и общих приёмов. К числу подобных задач относятся, в частности, наиболее интересующие промышленность анализы большинства металлов и металлических сплавов. [c.4]

В предыдущем обсуждении общей термодинамики гидратации протона не рассматривалась достаточно подробно конфигурация основной гидратной оболочки, окружающей ион НзО" в объеме водного раствора. Спектроскопические методы не могут дать детальную информацию по этому вопросу и ограничиваются только сведениями о поведении связи О — Н в самом НзО . Результаты экспериментов по определению чисел гидратации и расчеты дают для основного координационного числа значения от 2 (метод сжимаемости [54, 85]) до 5 (энтропийный метод [86]). Путем сравнения с ионом К Бернал и Фаулер [58] на основании теоретических расчетов получили для координационного числа значение 4. Эта величина кажется приемлемой с химической точки зрения и согласуется с числом водородных связей, которые образует ион Н3О+ (см. ниже). Методы переноса [53], конечно, не могут применяться для оценки числа гидратации ионов водорода ввиду того, что их перемещение в растворе осуществляется по механизму аномальной подвижности. Диэлектрические измерения [87] также указывают на значительную суммарную гидратацию протона в растворе. [c.81]

Большинство исследователей при определении микропримесей металлов в нефти и нефтепродуктах отдают предпочтение современным инструментальным физическим методам [14—22, 31], вместе с тем традиционные химические и физико-химические методы также по-прежнему широко применяются. Это, вероятно, обусловлено тем, что во многих практических приложениях в нефтепродуктах требуется находить один, два, максимум три элемента. Поэтому, несмотря на то, что для выполнения конечных определений химическими или большинством физикохимических методов необходимы предварительная обработка образца и сложная подготовка пробы, из-за простоты аппаратурного обеспечения уровень использования этих методов остается высоким, ведутся работы по их дальнейшему развитию и совершенствованию. Этот вывод подтверждается приведенным в данной главе обзором работ, посвященных применению химических и физико-химических методов для определения микроэлементов в нефти и нефтепродуктах. При этом предварительно рассмотрены общие для всех методов анализа вопросы пробоподготовки, разложения органического вещества, возможного загрязнения проб неконтролируемыми примесями и т. д. [c.21]

В начале 30-х годов Н. Н. Семенов [1] сформулировал кинетический механизм реакции окисления углеводородов в газовой фазе и показал, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Эти представления, явившиеся важной вехой в развитии наших знаний об окислении углеводородов, определили задачи дальнейшего исследования и в первую очередь задачу химической конкретизации сформулированного кинетического механизма. И действительно, за истекшие годы появился ряд работ [2], в которых были предложены радикально-цепные химические схемы окисления углеводородов в газовой фазе. Для всех этих схем общим является метод, которым доказывается их достоверность. Он заключается в установлении совпадения экспериментально определенной и вычисленной из схемы (по способу квазистационарных состояний) зависимости между таким интегральным эффектом реакции, как ее скорость, и такими параметрами, как состав исходной смеси, ее общее давление и диаметр реакционного сосуда. Этот метод подтверждения не может, однако, считаться достаточным, так как достоверность детально конкретизированной химической схемы естественнее всего было бы устанавливать количественными соотношениями между химическими участниками ее — исходными, про-мен уточными и конечными веществами. Возникает вопрос, чем можно объяснить полное отсутствие именно таких наиболее убедительных доказательств предложонпых химических схем [c.89]

Наиболее важным методом определения небольших количеств химических соединений в биологических объектах и в окружающей среде, по-видимому, следует считать ВЭЖХ. Опубликованы обзоры, посвященные общим вопросам ВЭЖХ [114— 116] и более конкретным темам, в частности определению остаточных количеств пестицидов (40, 117—119]. Этот метод предпочтителен, например, для определения пестицидов, не обладающих достаточными для ГЖХ летучестью и термической стабильностью [ИЗ, 114]. Наиболее важным требованием, предъявляемым к детекторам, предназначенным для определения микроколичеств соединений (на уровне концентраций 10 %), при помощи ЖХ, является, конечно, высокая чувствительность [И4]. В большинстве случаев требуются детекторы, которые позволяют обнаружить от 1 до 50 нг вещества. [c.288]

При расчете методом конечных разностей обь Чно пользуются прямоугольными сетками — равномерными или неравномерными. Прямоугольные сетки удобны тем, что для них первые и вторые производные естественным образом заменяются отношениями разностей вопросы определения погрешностей при такой замене достаточно хорошо изучены. Неравномерные прямоугольные сетки употребляются при наличии особенностей решения (например, скважиньО. Чтобь уменьшить погрешность, обусловленную особенностями решения, разностную сетку берут более мелкой вблизи особенности. Но при этом общее число узлов возрастает. Если вдоль коордияать число узлов удвзивзетСп, то по площади это число [c.185]

Теория квадратичных методов минимизации, изложенная в начале этой главы, основана на исследовании задачи о минимуме квадратичной функции. Возможность применения этих методов к минимизации произвольных, т. е. неквадратичных функций связана с тем, что при выполнении известных условий неквадратичную функцию в некоторой окрестности точки минимума можно с определенной точностью аппроксимировать квадратичной функцией. Некоторые свойства квадратичных методов минимизации — устойчивость, идентичность генерируемых последовательностей л —установлены, но существу, для неквадратичных минимизируемых функций [67 72 11, с. 76— 81 ]. Окончательное решение вопроса о возможности применения квадратичных методов к минимизации неквадратичных функций определяется исследованием сходимости рассматриваемых методов, так как свойство конечности алгоритма (достижение минимума за конечное число итераций) для неквадратичных минимизируемых функций, вообще говоря, не выполняется. Для многих, наиболее часто применяемых квадратичных методов минимизации не только доказано свойство сходимости, но и получены оценки скорости сходимости, которая оказывается сверхлинейной [154, 155]. В то же время метод наиекорейшего спуска, например, характеризуется, в общем, более слабой — линейной скоростью сходимости. Практическое подтверждение этих теоретических соображений основывается на результатах решения тестовых задач различными методами и последующей их сравнительной оценке. [c.98]

Физически более обоснованным является статистическое описание рассеяния примеси под действием турбулентных пульсаций, Второй способ — использование полуэмпирического уравнения турбулентной диффузии — пшроко применяемый для различных практических расчетов. Подробное изложение современного состояния теоретических и экспериментальных работ по данному вопросу дано в ряде монографий [211—213]. В этих же работах показано, в какой степени результаты, полученные с помощью той или иной теоретической модели, тождественны. Отмечены преимущества и недостатки тех или иных подходов. С практической точки зрения во многих случаях результаты численных расчетов различаются в меньшей степени, чем наблюдаемые в природных условиях колебания экспериментальных данных по определению концентрации, импульса концентрации и плотности отложений. Кроме того, функциональные зависимости перечисленных выше характеристик, получаемые тем или иным методом, всегда содержат несколько параметров, значения которых определяются из эксперимента. Поэтому выбор расчетной схемы в конечном счете обусловлен целью поставленных задач. В рамках задач, которые возникают при анализе результатов обработок с применением наземных и авиационных генераторов, можно с успехом воспользоваться полуэм-пирическим уравнением турбулентной диффузии [49,214—217]. В общем случае для нахождения зависимости измейения концентрации, импульса концентрации и плотности отложения на различных удалениях от генератора при изменении размера частиц, метеопараметров (скорость ветра, коэффициент турбулентной диффузии), режима работы генератора (производительность, скорость и направление движения, высота выброса) необходимо получить решение следующего уравнения [c.107]

На основании изложенного следует прийти к выводу о целесообразности определения рабочих размеров частиц или же их толщин в условиях воздействия нормальных усилий различной величины. Полученные толщины должны быть сопоставлены с толщинами граничных слоев масла на поверхностях. Опыты должны быть поставлены в условиях, исключающих возможность появления гидродинамического режима смазки. При такой постановке вопроса не игнорируется значение размеров, определяемых известным ранее способом. Размеры в поперечнике характеризуют общую дисперсность частиц и дают основанпе к сравнительным оценкам, например, при различных методах очистки масла в двигателях. Рабочие размеры частиц характеризуют их способность разделять поверхности трения, обеспечивать дискретность контакта и в конечном счете — противоизносное и антифрикционное действие механических примесей в масле. [c.208]

В идеальном случае общую проблему можно разбить на два требующих последовательного разрешения вопроса. Первый заключается в строгом сопоставлении конфигурации исходных и конечных продуктов замещения при асимметрическом центре. Затем, выявив случаи вальденовского обращения, необходимо установить условия, которые вызывают обращение, а следовательно, выяснить механизм процесса эти вопросы соответственно рассматриваются раздельно в дальнейшем изложении. Однако необходимо отметить, что оба эти вопроса неизбежно в известной мере переплетаются, ибо точность методов определения конфигурации продуктов реакции связана с уста-новлепием механизма реакции. Поэтому сначала можно ограничиться применением надежного, но пе вполне строгого метода изучения первого вопроса, с тем чтобы впоследствии путем уточнений сделать этот метод и достаточно строгим. [c.421]

Необходимо объяснить, что означает слово стабильный , приведенное в заголовке этой главы. В гл. V были рассмотрены общие методы получения 1)адикалов. В гл. VI, VII и VIII были обсуждены основные классы реакций, в которых радикалы реагируют с ароматическими, алифатическими и олефипо-выми соединениями. Исследованные реакции рассматривались с кинетической точки зрения. Вопрос о термодинамической стабильности радикалов остался, таким образом, незатронутым. В большинстве своем кинетически важные радикалы являются совершенно неустойчивыми по сравнению с исходными и конечными продуктами. Термодинамическая устойчивость радикалов может быть количественно оценена в результате определения количества радикалов, появившихся в процессе равновесия гомолиз — коллигация. Такой метод, следовательно, применим лишь к радикалам, которые появляются в измеримых равновесных количествах. Применение метода ограничено теми случаями, когда радикалы являются гораздо более устойчивыми, чем большинство кинетически важных радикалов такие радикалы, конечно, наиболее устойчивы среди известных органических радикалов [c.1018]