Распределение по теплотам адсорбции

Для адсорбционных равновесий большое значение имеет функция распределения по теплотам адсорбции Q. Вопрос усложняется тем, что для неоднородных поверхностей изотермы адсорбции не подчиняются закону изотермы Лэнгмюра, но представляют при разных р(Е) (функции распределения ) параболические логарифмические формы. Дополнительной сложностью является 1) необходимость учета отталкивания адсорбированных молекул, что особо [c.157]

М. И. Темкиным была предложена модель неоднородной поверхности, которой отвечает одинаковое число участков разных сортов, т. е. распределение по теплотам адсорбции является равномерным (равномерно-неоднородная поверхность). Такой модели отвечает линейное падение теплоты адсорбции в зависимости от 5 [c.748]

Типы неоднородностей. Простейшей моделью неоднородной поверхности является равномерно неоднородная поверхность [19]. В ней предполагается, что на поверхности имеется одинаковое число участков разных сортов, т.е. распределение по теплотам адсорбции является равномерным. Такой модели отвечает линейное падение теплоты адсорбции Q s) = (5(0) — Сз, где (5(0) — значение теплоты адсорбции для участков с максимальной энергией связи, С — постоянная величина, равная разности между максимальным и минимальным значениями теплоты адсорбции (С — (5(0) — (5(1))- Константа равновесия процесса адсорбции-десорбции для участков поверхности с данной теплотой адсорбции Q s) будет К з) = К 0)е , где К 0) [c.28]

Согласно теории Рогинского, неоднородная поверхность рассматривается как совокупность микроскопических участков, каждый из которых однороден и характеризуется одной и той же теплотой адсорбции X,- = В пределе распределение по теплотам адсорбции Л [c.80]

Математическая теория адсорбции на неоднородной поверхности была развита С. 3. Рогинским [9]. Неоднородная поверхность всегда может быть представлена как совокупность микроскопических участков, каждый из которых однороден, т. е. содержит адсорбционные центры, характеризуемые одной и той же теплотой адсорбции Я и, следовательно, одним и тем же адсорбционным коэффициентом Ь. В пределе распределение по теплотам адсорбции X можно считать непрерывным и следующим некоторой дифференциальной функции распределения ф(Х). Произведение ф(Я,) Х равно доле поверхности, приходящейся на участки с теплотой адсорбции, заключенной в пределах к и X + dK. Так как суммирование по всем возможным значениям К дает полную величину поверхности, дифференциальная функция распределения всегда должна быть нормирована к единице [c.16]

Анализ закономерностей реального адсорбированного слоя, приводящих к логарифмической изотерме адсорбции, был дан М. И. Темкиным [331]. Он рассмотрел распределение по теплотам адсорбции, отвечающее зависимости [c.93]

Таким образом, выполнимость уравнения степенной изотермы адсорбции и логарифмический закон уменьшения дифференциальных теплот адсорбции с заполнением должны указывать на протекание процесса в области средних заполнений поверхности с экспоненциальным распределением по теплотам адсорбции. При малых покрытиях поверхности уже должна выполняться зависимость, отвечающая закону Генри. Это также подтверждается опытными данными [340, 341]. [c.98]

Соотношения линейности позволяют перейти от уравнений (III.132) — (III.136) к конечным уравнениям кинетики адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях. Для этого необходимо лишь принять определенный характер распределения по теплотам адсорбции, т. е. вид функции откуда на основе соотношений (III. 154) — [c.112]

Справедливость в ряде случаев уравнения (У.247) для того же железного катализатора со значениями а и Р, отличающимися от 0,5 [502, 535, 1151], по-видимому, обусловлена наличием экспоненциального распределения по теплотам адсорбции и влиянием генезиса катализатора на величину 1/п, как указывалось выше. [c.217]

Изотерму адсорбции на энергетически неоднородной поверхности без учета взаимодействия частиц находят достаточно просто, если известно число различных центров адсорбции. Пусть мы знаем, что для данной системы (адсорбент+адсорбат) щ центров из общего числа характеризуются теплотой адсорбции Х, щ центров— теплотой Xi и т. п., т. е. известна функция распределения по теплотам адсорбции. Тогда для каждой группы одинаковых цент- [c.20]

Уравнение (11.13) дает искомый способ определения р(Я) по виду изотермы адсорбции. Отсюда, например, следует, что изотерме Фрейндлиха 0 = С/7 /" соответствует функция распределения по теплотам адсорбции [c.24]

Поскольку значение а = — в соотношениях Бренстеда для гетерогенных процессов не обосновано теоретически, появление половинных порядков в кинетических уравнениях для процессов на неоднородных поверхностях, вопреки довольно распространенному у лас мнению, вообще говоря, не свидетельствует о наличии равномерного неоднородного распределения по теплотам адсорбции. [c.57]

Рис. 1. Последовательное заполнение распределения по теплотам адсорбции р (Q) при росте равновесного давления

Рис. 31. Пример сложной функции распределения по теплоте адсорбции пропилена, полученный Еловичем

Статистическая теория дает простые методы получения интегральных и дифференциальных функций распределения по теплотам адсорбции и активации из адсорбционных изотерм, из кинетики адсорбции и десорбции и из ряда других измерений. В сочетании с рядом критериев это позволяет легко установить наличие неоднородности и приближенно — также тип функций распределения. [c.124]

В области адсорбционного равновесия первым исследователем, развивавшим статистическую трактовку неоднородной поверхности адсорбента, был советский ученый Зельдович часто наблюдавший на опыте вместо изотермы Лэнгмюра параболическую изотерму [2] и предпринявший специальное теоретическое исследование этой изотермы. Он показал, что зависимость, выраженная уравнением [2], есть результат неоднородности адсорбента и должна иметь место на поверхностях, характеризующихся экспоненциальной функцией распределения по теплотам адсорбции, [c.209]

При отсутствии адсорбционного равновесия продуктов с объемом и при наличии перераспределения по поверхности с является фиктивной концентрацией, которая отвечала бы данному заполнению, если бы равновесие имело место. Если известно общее количество адсорбированного продукта реакции и распределение по теплотам адсорбции продукта р (0 или изотерма адсорбции Фо (с), то с можно выразить в виде явной функции времени, решив относительно с уравнение [c.229]

Для энергетически неоднородной поверхности изотерме адсорбции (2) отвечала функция распределения по теплотам адсорбции [c.261]

Все изотермы хорошо описываются уравнением Фрейндлиха q — ар /" и соответствуют, как показано Рогинским [62], неоднородной поверхности с экспоненциальным распределением по теплотам адсорбции. [c.62]

Для неоднородных поверхностей с экспоненциальной функцией распределения по теплотам адсорбции p(Q)=Яe-" , где Q —теплота сорбции а — коэффициент неоднородности. С ростом показателя степени а на кривой распределения появляется острый и узкий пик, что соответствует характеру распределения, получающемуся на однородной поверхности. G уменьшением а поверхность приближается к равномерно неоднородной. [c.229]

Кейер и Рогинский для доказательства неоднородности поверхности провели опыты, известные под названием дифференциальноизотопного метода [И 1. При адсорбции с первыми порциями сорбируемого газа впускаются меченые (радиоактивные) молекулы сорбата. После достижения сорбционного равновесия сорбат откачивается, причем меченые молекулы десорбируются в последнюю очередь, что доказывает неоднородность поверхности. С другой стороны, Хориути и Тойя [9] показали экспериментально, что вид функций распределения по теплотам адсорбции водорода на никеле и вольфраме меняется с температурой в интервале О—300° С. Это, по мнению авторов, является доказательством против теории неоднородной поверхности, поскольку энергия создания или перераспределения дефектов на поверхности твердого тела значительно больше энергии теплового движения атомов в рассматриваемом интервале температур. Опыты Кейер и Рогинского авторы объясняют статистиковероятностными расчетами, которые дополнены представлением [c.18]

Роль неоднородной пойерхйоСти в каталийё яёляйтСй гораздо менее определенной. Она обсуждается в нескольких различных точек зрения, но обоснованиями здесь служат главным образом соображения косвенного порядка. В кинетике гетерогенных каталитических реакций с помощью представления неоднородная поверхность [19] можно объяснить любые наблюдаемые на опыте закономерности. Однако главные свойства неоднородной поверхности — функция распределения по теплотам адсорбции и связь энергии активации с теплотами адсорбции реагентов — берут не из опыта или физически обоснованной теории, а только подбирают таким образом, чтобы получились необходимые кинетические уравнения. Поскольку одинаковые кинетические уравнения можно получить исходя из различных физических предпосылок, нельзя придавать большого значения полученным таким образом суждениям о типе неоднородности поверхности. [c.173]

Задача анализа адсорбционного равновесия на неоднородных поверхностях сводится к нахождению функций 6(/o)r= onst (уравнений изотерм адсорбции), а также 6(T )p= onst (изобар адсорбции) и p(r)e= onst (изостер адсорбции) при известном законе распределения по теплотам адсорбции (q) и, напротив, к выяснению, какому закону распределения q) отвечает тот или другой вид функциональных зависимостей О (р), 0 (Г) и р (Т). [c.118]

Рис. 18. Пример резко неравномерного распределения по теплотам адсорбции для п[01шлеиа на гумбриие по изотерме, снятой при —23°, по данным Еловича

К аналогичному выводу о связи параболической изотермы с экспоненциальным распределением по теплотам адсорбции пришли на несколько лет позже Кремер и Флюгге которые предположили, что активными адсорбционными центрами являются пустые места в решетке порядка атомных размеров. Они предположили далее, что эти пустые места образуются вследствие теплового движения при температуре приготовления катализатора или адсорбента и что равновесие, имеющее место при зтой температуре, сохраняется замороженным и при охлаждении. Вероятность образования пустого места в решетке при температуре т пропорциональна величине [c.209]

Воспользуемся полученной формулой [16] для нахождения вида изотерм адсорбции, отвечающих равномерному р(0 = Я = соп81 и экспоненциальному р(0 = Яе 5 распределениям по теплотам адсорбции. Вычисление в этих случаях дает [c.212]

Как подчеркивалось в начале этой работы, в настоящее время прямое изучение распределения участков поверхности по энергиям неосуществимо. Все энергетические измерения дают статистические средние значения этих энергий или их суммарные значения, из которых нельзя получить точных данных по функциям распределения. Это же справедливо а fortiori и для всех измерений вторичных величин (адсорбционных, кинетических и т. д.). Поэтому в противоположность теоретическому анализу, который естественно вести, отправляясь от функции распределения, при обработке оиытных данных приходится, наоборот, искать распределение по результатам измерения суммарных, энергетических, адсорбционных или кинетичес1 их характеристик. При этом фактически изучаемая величина всегда изменяется в ограниченном интервале внешних условий, и результатами измерения являются отрезки кривых. Ввиду этого обстоятельства строгое решение этой задачи оказывается принципиально невозможным даже для простейшего случая отыскания распределения по теплотам адсорбции исходя из измерений адсорбционных равновесий. [c.259]

Если все указанные условия при проведении опытов соблюдены, функцию рацпределения можно получить из даншлх эксперимента лишь косвенным путем — посредством математического анализа этих данных. В то время как для определения функции распределения по теплотам адсорбции в принципе можно использовать непосредственные калориметрические измерения (ото практически осложняется необходимостью применения чрезвычайно чувствительной методики), для определения функции распределения по энергиям активации такие непосредственные измерения невозможны. Поэтому степень совершенства математического аппарата, применяемого для анализа опытных-данных, играет весьма существенную роль в рассматриваемой проблеме. [c.298]

Весь этот, далеко не исчерпанный нами, комплекс факторов неоднородности вносит серьезные осложнения в адсорбционные и каталитические процессы. В некоторых случаях эти осложнения можно учесть введением функций распределения р х) участков поверхности по соответствующим характеристикам х. Например, распределения по теплотам адсорбции и тепловым эффектам Q химических поверхностных реакций или энергиям активации хемосорбции и катализа . Этир(0адс р(< )хим.р р( )хем Р ( )кат, а также функции распределения по константам скоростей соответствующих процессов р(/с)хем [8, 9] и р(А )кат широко используются в теоретических работах. Примеры распределений приведены на рис. 1.1 и 1.2. Любое р х) = йЫ1д,х, где N — число центров с заданным значением величины х й йх — производная от ТУ по а ( — теплота процессов (т. е. их энтальпия) Е — энергия активации к — константа скорости. [c.11]

Рис. I. 3. Определение функций распределения по теплотам адсорбции для пропилена на активированной гумбриновой глине по изотермам адсорбции при —63° С

Начальной стадией гетерогенной реакции является адсорбция компонентов реакции. Для рассматриваемого класса реакций — восстановления летучих соединений тугоплавких ОЦК-металлов водородом — такими компонентами является водород и соответствуюш,ие летучие гало-гениды. Адсорбция водорода на переходных металлах характеризуется резким падением теплоты адсорбции с увеличением степени заполнения 0. На рис. 19 приведены зависимости д = / (в) по данным [3]. Для тантала наблюдается резкое падение, для вольфрама эта зависимость имеет перегиб. Характерно, что падение д при изменении 0 от О до 1 достигает величин — 30 ккал/молъ. Изотермы адсорбции водорода на вольфраме особенно хорошо изучены [14], поэтому воспользуемся этими данными для получения количественных результатов. Изотермы адсорбции водорода на вольфраме имеют вид, представленный на рис. 20. При значении 0 = 0,8% теплота адсорбции имеет постоянное значение д = дт х- Это означает, что при таких заполнениях выполняется изотерма Лангмюра, а при больших заполнениях — изотерма Фрейндлиха. Рогин-ским [15] проведен теоретический анализ этих данных. Им показано, что данные Франкенбурга свидетельствуют о неравномерном распределении по теплотам адсорбции, причем функция р(д) распределения участков по теплотам адсорбции водорода может считаться линейной или экспоненциальной, а зависимость теплоты адсорбции от степени заполнения может иметь вид [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология