Адсорбционный потенциал адсорбционно-химических равновесий

Трудно переоценить значение определения теплот адсорбции. Теплота адсорбции обычно используется как критерий, который позволяет отличить физическую адсорбцию от химической. В случае физической адсорбции теплота адсорбции обычно меньше 4 ккал моль, в то время как теплоты хемосорбции изменяются от 5 ккал моль до таких высоких значений, как 150 ккал/моль. Для полностью обратимой хемосорбции теплота адсорбции может быть вычислена с помощью уравнения Клаузиуса — Клапейрона по изотермам, полученным при различных температурах. Однако, принимая во внимание специфичность хемосорбции и наличие вариаций адсорбционного потенциала почти на всех реальных поверхностях, установление истинного равновесия является скорее исключением, чем правилом, и этот метод определения теплот хемосорбции имеет ограниченное применение. Более предпочтительно прямое измерение теплот адсорбции с помощью калориметра [25]. За исключением ледяного калориметра и ему подобных [26], конструкция большинства адсорбционных калориметров преследует цель сохранения выделяемого при хемосорбции тепла по возможности в самом адсорбенте, при этом наблюдают повышение температуры адсорбента с помощью термометра сопротивления или термопары [27]. Было сделано лишь немного попыток осуществить вполне адиабатические адсорбционные калориметры, поскольку в большинстве конструкций наличие высоковакуумной оболочки обеспечивает достаточно малую скорость охлаждения и дает тем самым возможность внести точные поправки на основании закона Ньютона. Определение этих поправок при комнатной температуре не представляет трудностей, но с повышением температуры такие определения усложняются, что препятствует [c.491]

Многие анионы и некоторые катионы (например, органические катионы аммония) способны адсорбироваться на одноименно заряженной поверхности металлов. Такая адсорбция получила название специфической и вызвана химическими силами взаимодействия. Адсорбционный потенциал существенным образом влияет на скорость электродных реакций, но не влияет на равновесие в двойном слое. [c.178]

Принцип действия. Поскольку коррозия является следствием, главным образом, электролитических явлений, предотвратить ее можно путем формирования неметаллического защитного слоя, препятствующего контакту воды и кислорода с металлом. Эффективные ингибиторы должны иметь сильную адгезию к металлу и образовывать пленку, непроницаемую для воды и кислорода. Ингибиторы, оказывающие физическое действие, отличаются от химических ингибиторов. Физические ингибиторы представляют собой молекулы с длинными алкильными цепями и полярными группами, которые адсорбируются на поверхности металла с образованием плотно упакованного ориентированного гидрофобного слоя. С другой стороны, эти соединения выступают в роли эмульгаторов, и концентрация их в масле должна быть достаточной для образования пленки на основе адсорбционно-десорбционного равновесия. Химические ингибиторы реагируют с металлом, образуя защитные слои, которые изменяют электрохимический потенциал. К ним, например, относятся жирные кислоты, эффективные только в присутствии воды или других полярных соединений, так как в неполярных средах карбоновые кислоты представлены в виде димеров и не могут взаимодействовать с поверхностью металла без превращения в мономер. Химические ингибиторы могут отрицательно влиять на другие свойства масла. Ингибиторы коррозии, эффективные в паровой фазе, получили широкое применение, например для защиты внутренних стенок резервуаров над жидкой фазой при длительной транспортировке, особенно на морских судах. Применение ингибиторов коррозии и проблемы, связанные с их применением, описаны в работах [9.153—9.1601. [c.225]

В этой модели ионизация поверхности рассматривается как результат нескольких (обычно от одной до четырех) поверхностных химических реакций, каждая из которых характеризуется определенной константой равновесия. Поверхностные концентрации заряженных реагентов, по предположению, зависят от среднего электростатического потенциала той плоскости, в которой образуется комплекс данного типа в соответствии с законом Больцмана. Были рассмотрены модели с центрами одного типа, например только с кислотными группами, и двух типов — применительно к веществам, обладающим амфотерными свойствами. Дискретность поверхностного заряда учитывается здесь только в том плане, что задается поверхностная плотность ионизируемых групп каждого типа. В чистой модели Гуи поверхность раздела характеризуется, таким образом, только числом диссоциирующих групп и константами равновесия. В моделях Штерна и Грэма к этим характеристикам добавляются соответствующие емкости и адсорбционные константы. В простейших случаях получающиеся при этом изотермы диссоциации или адсорбции, как нетрудно показать [76], вполне эквивалентны обычной изотерме Штерна с учетом или без учета конкурентной борьбы между Ионами за обладание связывающим центром в зависимости от физического содержания конкретной модели. [c.23]

Так как адсорбционный слой находится в равновесии с обеими фазами, химический потенциал эмульгатора равен химическому потенциалу его в любом месте системы. Это количественно выражается через капиллярное давление, действующее на дисперсную фазу, и может быть написано в такой форме [c.348]

Подобно константе равновесия для химических реакций в газовой фазе или растворов, константа адсорбционного равновесия К связана со стандартным изменением изохорного потенциала уравнением [c.100]

В предыдущих разделах этой лекции были найдены общие связи между величинами аь Xi и / с измеряемой в адсорбционных опытах величиной Fl в рамках модели адсорбированного раствора постоянной толщины или постоянного объема. При этом отмечалось, что коэффициент распределения / в случае неидеальных растворов зависит от концентрации раствора. Чтобы ввести в уравнение изотермы адсорбции не зависящую от концентрации величину, надо в выражении (15.33) для / мольные доли компонентов адсорбированного и свободного растворов заменить на соответствующие активности. Рассмотрим уравнения равновесия для обоих компонентов адсорбированного и объемного растворов [уравнения (И.5) и (14.6)]. В лекции 14 была использована зависимость химического потенциала адсорбированного вещества х от гиббсовской адсорбции Г, не связанной с моделью адсорбированного раствора [уравнение (14.8)], и, соответственно, зависимость химического потенциала в объеме раствора от его молярной концентрации с [уравнение (14.7)]. В отличие от этого для рассматриваемой в данной лекции модели адсорбции из растворов химические потенциалы [c.276]

В самом деле, почти в любой статье, любом учебнике, любой монографии по теории адсорбции без какого-либо логического анализа физического смысла этого понятия вводится в качестве важнейшего параметра, определяюш его адсорбционное равновесие, поверхность адсорбента и постулируется, что при адсорбции из газовой фазы все явления локализуются в весьма тонком поверхностном слое , а основная масса адсорбента не претерпевает при этом никаких изменений. На термодинамическом языке это означает, что химический потенциал адсорбента считается постоянным вдоль изотермы адсорбции. Крайне редко учитывается кривизна поверхности при этом всегда оговаривается, что радиус кривизны считается очень большим по сравнению с размерами молекул. [c.231]

Термодинавическое описание адсорбционных систем. Реальная система с поверхностью раздела и система сравнения. Адсорбция как избыточная величина. Уравнения Гиббса для поверхности. Выражение химического потенциала адсорбированного вещества через адсорбцию константа Генри для адсорбционного равновесия, ее определение хроматографическим методом. Изотерма адсорбции, коэффициент активности адсорбированного вещества, поверхностное давление. [c.126]

Очевидно, что роль всех этих факторов в общем изменении свободной энергии при адсорбции из растворов далеко не равнозначна. Наиболее удобно рассматривать изменение молярной свободной энергии при изотермическом переходе части компонентов раствора из объемной жидкой фазы в поверхностный слой в выбранных стандартных условиях, т. е. рассмотреть изменение величин стандартных химических потенциалов компонентов в объемном растворе в результате установления изотермического адсорбционного равновесия. При этом по аналогии с выражением для химического потенциала компонента г в объеме (IV. 14) для химического потенциала в адсорбционном слое р, можно применить выражение [c.102]

Соотношение (У1.56) вытекает из линейной зависимости величин работы выхода электрона и химического потенциала адсорбирующегося вещ ества (см. также [192, 462]). Если выразить взаимосвязь изменений энергии активации реакции и работы выхода электрона уравнениями, аналогичными соотношению (1П.256), то получатся кинетические уравнения с дробными показателями степеней вследствие заряжения поверхности катализатора и при других лимитирующих стадиях (а не только тогда, когда лимитирующей стадией является адсорбция). С этой точки зрения специфика кинетических уравнений должна определяться характером изменений ф, т. е. электронным фактором и характером изотермы адсорбции. Следовательно, если адсорбционное равновесие отвечает изотермам (П1.39) или (П1.40), то выражения с дробными показателями степеней в кинетических уравнениях могут быть обусловлены и влиянием электронных факторов. [c.268]

Аналогичные результаты получены при адсорбции на платиновых металлах поверхностно-активных анионов йода в условиях, когда этот процесс не осложнен химической реакцией при потенциалах 0,4 в (рис. 2). При 0,40 в адсорбционное равновесие устанавливается за два часа, причем достигается заполнение 0,45 от монослоя (3). При смещении потенциала в анодную сторону на 50 мв адсорбция резко возрастает и за два часа достигает монослоя (4). Адсорбционное равновесие при этом не устанавливается. Такой ход кинетических кривых связан с образованием на палладии химических соединений с йодом. [c.24]

Термодинамическое рассмотрение свойств поверхностного слоя основывается на представлении об адсорбционном равновесии, т, е. о равенстве значений химического потенциала всех [c.231]

При адсорбционном равновесии химический потенциал компонента i вакансионного раствора равен химическому потенциалу соответствующего компонента в равновесной газовой фазе. Последний имеет вид [c.63]

Химический потенциал адсорбированного вещества в адсорбционном слое и в растворе, находящемся в равновесии с адсорбционным слоем, по теории Гиббса одинаков, поэтому можно написать [c.418]

В последнее время удалось получить обратимый железный электрод, осуществляя равновесие при высоких температурах [бб]. При этом оказалось, что в области температур ПО...125 0 потенциал железного электрода в растворе собственных ионов при отсутствии внешней поляризации является равновесным величина его изменяется с концентрацией ионов железа в соответствии с уравнением Нернста и в цротивополся-ность низким температурам не зависит от pH раствора, анионного состава и присутствия кислорода. Обратимость железного рлектрода при высоких температурах авторы связывают с устранением чужеродных частиц, активацией поверхности злектрода и устранением аномалии железа, обусловленной адсорбционно-химическим взаимодействием поверхности злектрода с компонентами раствора. [c.41]

При адсорбции смеси двух органических компонентов из водного раствора и жидкая, и адсорбционная фазы состоят из трех компонентов. Поскольку здесь, как и прежде, предполагается, что химический потенциал адсорбента при адсорбции не изменяется и вследствие вытеснительного характера адсорбции из раствора изменение адсорбционного потенциала с ростом 0 на константе адсорбционного равновесия почти не сказывается (раздел IV), то условие адсорбционного равновесия в такой системе сводится к равенству химических потенциалов компоненнов в растворе и адсорбционной фазе [c.190]

Таким образом, когда химический потенциал адсорбата при адсорбции изменяется, общее изменение свободной энергии Гельмгольца при адсорбции не определяется только изменением поверхностного натяжения, а превышает его на величину ГгАцг- Значение Др,2 можно получить, зная давление насыщенного пара адсорбата ps в исходном состоянии над чистой жидкостью и давлением пара адсорбата р, находящегося в равновесии с адсорбционным слоем при величине адсорбции Гг. Согласно (VI.57) имеем [c.351]

Уравнение (1.41) может быть легко получено, если трактовать адсорбционный монослой как отдельную фазу, ионы в которой находятся в равновесии с раствором электролита. При этом по-срав-нению с обычным выражением для химического потенциала твердой фазы (1.9) химический потенциал иона в монослое содер--жит дополнительный энтропийный член 01п [Ti/( — т )], учитывающий заполнение монослоя. [c.21]

Уравнение Штерна (3.5.28) исключает существование индифферентных электролитов, так как при нулевой энергии химического сродства или полной энергии (включая электростатическую) оно дает конечную величину константы адсорбционного равновесия, равную V , т. е. предусматривает адсорбцию ионов и в тех случаях, когда ее не должно быть. Чем слабее химическое сродство и меньше потенциал в плоскости адсорбции, тем заметнее ошибка. Это результат хотя и общепринятой, но, тем не менее, не вполне корректной интерпретации самого понятия адсорбхщи по Ленгмюру. Истоки ошибки находятся в самой логике вывода уравнения изотермы адсорбции при вычислении константы адсорбционного равновесия скорость адсорбции приравнивается к полному числу столкновений молекул (ионов) сорбата с поверхностью. В действительности из полного числа столкновений нужно исключить упругие столкновения, что приводит к уравнению [c.603]

Адсорбция в микропористых телах существенно ютличается йт адсорбции на поверхности более широких нор или на, непористых гюверхностях, Вещество, адсорбированное в микропорах, диспергировано в сети пустот, имеющих размеры, соизмеримые с размерами самих адсорбированных молекул. Так как все пространство внутри каждой микропоры находится в поле действия адсорбционных сил, количество адсорбированного вещества является линейной функцией не геометрической поверхности микропор, а их объема. В этом смысле существует аналогия между процессом образования твердого раствора и адсорбцией паров или растворенных веществ микропористыми материалами. На этом основании авторы работ [76, 77] считают необходимЬ1М при рассмотрении равновесия адсорбции в микропористых йа териалах учитывать вклад изменения химического потенциала адсорбента в обЕЦее изменение химических потенциалов системы, поскольку молекулы адсорбированного вещества взаимодействуют со всем объемом микропористого адсорбента, а не только с его поверхностью. В этом случае для термодинамического описания адсорбционного равновесия следует исходить из уравнения Гиббса— Дюгема [c.59]

Каким бы ни был механизм адсорбции из раствора, бесспорно, что ее объем зависит главным образом от. величины поверхности адсорбента и его активности, хотя к этому -присоединяется еЩе ряд факторов. В обычных случаях адсорбция обратима и равновесие достигается в сравнительно короткое время это зависит от концентрации раствора и количества адсорбционной массы. В рассматриваемом случае адсорбция, очевидно, происходит сложнее, так как обратимость процесса не была установлена. В результате проведенных работ выявляется принцип процесса, состоящий в выравнивания разностей электрокииетиче-ского потенциала поверхности активной фильтровальной массы и гидролизованных частиц и в образовании взаимных связей между частицами, характер которых меняется в результате фи-зико-химического изменения среды. Опытные работы, имеющие целью объяснение типа адсорбции и изменений межфазовых напряжений, в настоящее время продолжаются. [c.209]

Выше были рассмотрены способы приближенной оценки значений Фо в этих простейших случаях. При подстановке в уравнение (XVHI, 47) они приводят к правильному порядку величины константы адсорбционного равновесия. В области более высоких заполнений поверхности надо, во-первых, учесть различия в моделях локализованной и нелокализованной адсорбции и, во-вторых, ввести в расчет новые суммы состояний, связанные с потенциальной энергией взаимодействия адсорбат—адсорбат. Учет локализации сводится к рассмотрению различных конфигураций на поверхности, т. е. числа способов, которым можно разделить общее число мест на поверхности N, на занятые Ni и свободные N,—Na. Это приводит к появлению в выражении для химического потенциала адсорбата (ХУП, 37) конфигурационного множителя Na N,—Na = 0/1—0 вместо Na. Легко видеть, что вследствие этого вместо уравнения Генри получается уравнение Лэнгмюра. [c.482]