Релаксационный частотная функция

Рис. И. 16. Сравнение релаксационного спектра Я (т) с соответствующей ему релаксационно-частотной функцией N (5)

Релаксационный характер механических свойств и физических состояний полимеров. Специфика полимеров заключается не только в проявляющейся при определенных условиях способности к большим обратимым деформациям, но также в том, что их механические свойства носят резко выраженный релаксационный характер, т. е. сильно зависят от временной, а в случае периодических деформаций, от частотной шкалы. Эта. зависимость, как и высокоэластичность, является следствием длинноцепочечного строения полимеров и обусловлена необходимостью длительных промежутков времени (времен релаксации) для конформационной перестройки большого числа связанных ме.жду собой структурных элементов цепи при переходе ее из одного равновесного состояния в другое. Время релаксации является функцией температуры и за- [c.40]

Гипотеза о влиянии режима деформации на релаксационный спектр высказывалось и раньше [52, 53, 56, 57]. В серии работ, выполненных Г. В. Виноградовым и его учениками [52—54, 58, 59], показано, как можно объяснить различные нелинейные эффекты, наблюдающиеся при течении расплавов и растворов полимеров, изменением релаксационного спектра, усекающегося со стороны больших релаксаций по тому или иному закону. Поскольку в этих работах вместо обычного релаксационного спектра используется релаксационная частотная функция N s), где s — релаксационная частота s — 1/т), остановимся прежде всего на соотношении между релаксационными функциями. [c.63]

В отличие от релаксационного спектра, который усекается справа, со стороны максимальных времен релаксации, релаксационная частотная функция усекается слева, со стороны минимальных частот. [c.64]

Под двумерным (2М) спектром мы понимаем сигнал S(a)i, 0)2), который является функцией двух независимых частотных переменных. Под это определение не попадает диаграмма с расположенными один над другим одномерными спектрами S(r, oj), которую часто используют в релаксационных исследованиях для представления временной эволюции спектра после возмущения. [c.342]

Определение частотной релаксационной функции содержится в работах [53, 58] [c.63]

На рис. П. 16 в логарифмических координатах показана частотная релаксационная функция N s). Там же для сравнения приведен обычный релаксационный спектр расплава Я(т). [c.64]

Видно, что изменения в фор.ме спектра при переходе к прямоугольному участку — область ящика (т < Т])—значительно заметнее, чем изменения углового коэффициента частотной релаксационной функции. [c.64]

Особенности природы физических релаксационных процессов в полимерах обусловливают рассмотренную выше эквивалентность понижения температуры и уменьшения продолжительности наблюдения за протеканием релаксационных процессов. Это обстоятельство лежит в основе принципа температурно-временной суперпозиции, широко применяемого в настоящее время для описания релаксационных свойств полимеров. Суть его сводится к тому, что частотная (или временная) зависимость любой вязкоупругой функции, полученная при одной температуре, может смещением вдоль оси, 1д(1) (или 1дО быть отнесена к любой другой температуре, лежащей в температурной области, где развиваются физические релаксационные процессы. Величина, на которую следует производить смещение вдоль оси времен, ат постоянна для каждой тем- [c.318]

Следует, однако, отметить, что описанное выше релаксационное поведение характерно не для всех экспериментально изученных объектов. В частности при исследовании водных растворов ряда полимеров [поливиниловый спирт (ПВС) [11, 21], желатина [И],, полиэтиленоксид (ПЭО) [22, 23] и декстран [23]] было обнаружено, что частотные зависимости Да/Р для этих систем в соответствии с теоретическими представлениями описываются релаксационными кривыми с широким спектром времен и могут быть аппроксимированы степенной функцией вида /", где величина и постоянна для данного раствора во всем исследованном диапазоне частот и лежит в пределах от — /2 до —7з. Анализ экспериментальных ре- [c.190]

Таким образом, исследование частотной зависимости гармонического нормализованного коэффициента состояния позволяет установить, с какой степенью точности можно принять, что в системе, выведенной из термодинамического равновесия, будет протекать одиночный релаксационный процесс. В последнем случае по данным об одной лишь действительной части а (со) или только лишь о коэффициенте (со) при мнимой части комплексной функции (VI. 149) можно определить время релаксации х у и релаксационную силу Ь, что эквивалентно отысканию Каждое из соотношений (VI.155) и (VI.156), в принципе, содержит полную информацию о простом релаксационном процессе. [c.206]

В любой теории, описывающей форму линии, весьма важным является понятие релаксационной функции. Для правдоподобного частотного спектра [c.468]

Теперь мы более или менее в состоянии рассмотреть некоторые механистические причины частотной зависимости электрических свойств систем, помещенных между электродами и включающих не только ионные растворы, но и биологические материалы. Диэлектрические (пассивные электрические) свойства биологических материалов и различных химических [206] веществ давно (см., например, [157]) привлекают внимание исследователей как с чисто познавательной, так и аналитической точки зрения. Так, например, еще в 1899 г. Стюарт [204] заметил, что низкочастотная проводимость плазмы крови превышает проводимость цельной крови, из которой она получена, на величину, являющуюся монотонной функцией гематокрита, и вывел уравнение, позволяющее по проводимости оценивать гематокрит. С тех пор по этому вопросу накоплена обширная литература. Она непрерывно пополняется, и ее объем слишком велик, чтобы дать адекватный ее обзор в этой книге. Поэтому автор хотел бы ограничиться следующими моментами 1) обратить внимание читателя на многие превосходные книги, обзорные статьи и монографии по диэлектрической спектроскопии биологических веществ 2) рассмотреть вкратце наиболее важные особенности диэлектрических дисперсий, описанные для биологических систем, механистические модели, описывающие такие системы, и соотношения между диэлектрическими свойствами и эффективным дипольным моментом молекул, для которых наблюдается дисперсия 3) описать некоторые методы анализа и приборы, используемые на практике или разработанные, в основе которых лежат измерения проводимости, диэлектрической проницаемости или их векторной суммы. Далее предполагается вкратце рассмотреть некоторые технические и методологические аспекты, которые следует учитывать при проведении измерений импеданса биологических систем, обращая особое внимание на различия между релаксационными измерениями и измерениями в широком диапазоне частот. Отсюда мы перейдем к обсуждению временного степенного анализа (фурье-анализа) в области биосенсоров вообще. И наконец, попытаемся свести вместе рассмотренные выше идеи и факты, чтобы найти новые подходы к конструированию и эксплуатации биосенсоров. [c.354]

Для детального изучения механизма релаксационных явлений протекающих в полимерных системах, применяют разные диэлектрические методы, относящиеся к методам релаксационной спектрометрии . Для частот V 10 Гц прямые измерения диэлектрических потерь связаны с большими экспериментальными трудностями. При изучении молекулярной подвижности в полимерах диэлектрическим методом в частотном диапазоне 10 —10 Гц применяют метод постоянного тока. С этой целью используют данные по температурным зависимостям термодеполяризацианных токов I, функции деполяризации 11) и других параметров, зависящих от сквозного тока. [c.254]

Эксперименты 2М, использующие гауссовы импульсы, соответствуют постоянному значению переменной времении, а не версии с переменной из которой они выводятся. Предлагаемый метод обычно используется для достижения частотной селекции [13]. В отличие от полуселективного 1 М-эксперимента, частотная селекция в 2М-экспериментах с фиксированной координатой времении достигается в течение задержки посредством перемещения точки приложения 180°-го импульса, который вводит только фазовый коэффициент, обусловленный химическим обменом, для случая слабой связи, но сохраняет константу J и релаксационно-зависимые члены функции возбуждения неизменными. По аналогии с 2М-спек- [c.62]

Хотя температурная зависимость вязкоупругих свойств исследованных образцов может быть успешно описана указанным образом, остается все же непонятным, почему полистирольные домены вносят вклад начиная с некоторой специфической температуры порядка 15 °С, т. е. при температуре, существенно меньшей, чем температура стеклования полистирола. Более того, хотя набор полученных данных сравнительно хорошо укладывается на обобщенную кривую, простое рассмотрение природы релаксационных процессов в двухфазных системах заставляет усомниться в истинности физического смысла обобщенной функции, полученной простым перемещением исходных кривых вдоль логарифмической временной или частотной оси. Такое смещение, имеющее смысл для термореологически простых материалов, основывается на предположении об одинаковом влиянии температуры на величину всех времен запаздывания в спектре. В двухфазной системе подобное предположение выполняется во всем временном интервале только в том случае, если характеристики обеих фаз идентичны. Это не может быть справедливо в общем случае и практически маловероятно. [c.58]

Эквивалентность частоты и темп-ры. Из ф-л (4) и (9) видно, что деформация полимера при периодич. воздействии зависит лишь от произведения шт. Изме-пснио одной из этих величин может быть компенсировано изменением другой. Поскольку т— функция темп-ры, то же самое можно сказать относительно взаимозаменяемости частоты и темп-ры. Увеличение частоты в несколько раз эквивалентно понижению темн-ры на определенное количество градусов (см. рис. 4 и 5). На этом основан метод приведения, позволяющий на основе определения механич. свойств в сравнительно небольшом интервале частот, по при различных, достаточно сильно изменяющихся темп-рах предсказывать частотную зависимость этих свойств в очень широком интервале частот. Особенно важно, что этот метод применим и в случае, когда поведение полимера не может быть описано однид( временем релаксации, а требует использования набора (распределения) времен релаксации. Правда, применимость метода приведения ограничивается условием, что темп-рная зависимость всех времен релаксации полимера должна быть одной и той же (подробнее см. Релаксационные явления). [c.34]

Зависимости е"—Ig / в области максимума не всегда симметричны. Часто это связано с наложением двух релаксационных процессов. В этом случае асимметрия максимума, как правило, изменяется при изменении температуры вследствие различия в значениях энергий активации процессов. Иногда нёбольшая асимметрия зависимости е"—Ig / для дипольно-сегментального процесса, возможно, не является результатом наложения двух релаксационных процессов, так как при изменении температуры форма частотной зависимости не меняется. Это наблюдалось, например, для полипропиленоксида, полиацетальдегида, поли-и-хлорстирола. В этом случае, по-видимому, целесообразно описывать экспериментальные данные релаксационной функцией Негами. [c.133]

Частотная зависимость соответствует релаксационному эффекту, обусловленному конечной скоростью стадии образования промежуточной частицы, адсорбированной на электроде (в случае электрода с собственно неоднородной поверхностью следует ожидать целого спектра констант скорости для этой стадии ). Представляется, что когда для определения адсорбционной псевдоемкости, например платины [22, 133], используется метод быстрого гальваностатического заряжения, то равновесие в стадии I должно нарушаться и значение потенциала, измеренного в процессе анодного окисления водорода, может включать составляющую перенапряжения . Действительно, эта точка зрения была высказана Долиным и Эршлером [33] еще в 1940 г., однако в последующих работах [135] она, по-видимому, игнорировалась. Аналогичный довод можно высказать и в отношении метода развертки потенциала [136], в котором измеряется зависимость тока заряжения от времени и полученные данные используются для определения С (см. также [38, 39]). Таким образом, интегралы токов заряжения, взятые по времени, и кажущиеся значения псевдоемкости являются обычно функциями скорости развертки [136]. [c.465]

При проведении ускоренных испытаний очень важную роль играет учет изменения величины энергии активации с температурой 6. 10]. Действительно, если бы такого изменения не было, то описание характера изменения релаксационных характеристик полимеров можно было бы производить по довольно простым формулам типа (П.82) и (П. 72). Вид различных частотных (или временных) зависимостей был бы иденти-, чен при разных температурах, т. е. величи- ° на смещения каждой релаксационной кривой (изотермы) была бы пропорциональна разности температур независимо от того, в какой области эти температуры расположены [26, 27]. В действительности же при переходе от одной изотермы к другой меняется их форма и величина смещения оказывается функцией температуры (рис. [c.179]