Прогестерон окисление

Препаративное получение прогестерона и других s)-стероидов осуществляют в большинстве случаев, исходя из сапонина, путем разрушения в нем боковой цепи, или из А -стероидов (эргостерин, стигмастерин) окислением с последующим отщеплением С-атома 22. или, наконец, из желчных кислот. [c.877]

При кипячении его с ледяной уксусной кислотой и перегонке в высоком вакууме происходит дегидратация и образуется дважды непредельный спирт (IX), изолированный в виде ацетата. Озонированием его переводят в прегненолон и затем окислением в прогестерон [c.606]

Описаны многочисленные методы синтеза из них практический интерес имеют лишь те, которые приводят к значительным выходам. Всего целесообразнее исходить из прогестерона, который с помощью микробиологического окисления превращают в 11-оксипрогестерон и затем окислением в кортизон [c.620]

В 1934 г. Бутенандт выделил из желтого тела свиньи вещество, имеющее активность 1 мг и названное прогестероном (I). Строение его, как и строение других гормонов, было выведено на основании аналитических и спектральных данных и подтверждено частичным синтезом з прегненолона (И) путем окисления по Оппенауэру. Сам прегненолон получается при окислении ацетата дибромида холестерина (III). [c.325]

В результате второго озонирования (или окисления) енамина (VII) получается прогестерон. Все стадии протекают с хорошими выходами, а такие стадии, как гидрирование и образование енамина, идут количественно. Общий выход прогестерона достигает 50%. При получении же прогестерона из холестерина наибольший выход составил 1,5%. К сожалению, сам эргостерин, добываемый в сравнительно небольших количествах из дрожжей, является еш,е трудно доступным сырьем. [c.326]

В присутствии каталитических количеств солей меди в очень мягких условиях енамины селективно расщепляются с образованием соответствующих кетонов [69]. Мягкость условий обеспечивает быстрое и селективное расщепление двойной связи енамина в присутствии в субстрате других ненасыщенных групп. Так, окисление соединения (25) при 0°С в присутствии хлорида меди(1) с количественным выходом приводит к прогестерону (26) [схема (8.31)]. [c.339]

Превращение прогестерона в кортизон путем микробиологического окисления при С-11 приведено на стр. 926. [c.931]

Продукт подвергается окислительному раскрытию цикла с образованием эфира р-кетола (65). Затем в результате элиминирования с кислотным катализом получают а, р- ненасыщен-ный кетон (66). а,р-Ненасыщенный кетон селективно гидрируется, а ацетат гидролизуется с образованием прегнен-5-ол-Зр-она-20 (67). С помощью ряда окислительных процессов, включая окисление по Оппенауэру, он может быть превращен в прогестерон (68), причем общий выход в расчете на 64 составляет порядка 50%. [c.325]

Гестагенные гормоны (гормоны желтого тела) необходимы для нормального протекания беременности. Наиболее важный из них — прогестерон, полученный из эргостерина. Гормон содержит кето-группу в положении 3, сопряженную с двойной связью, и ацетогруппу у С1, (в дезоксикортикостероне он окислен до кетоспирта). [c.403]

Строение прогестерона было доказано частичным синтезом из стигмастерина (Слотта, Бутенандт). Окисление стигмастерина по двойной связи в боковой цепи привело к кислоте, которая была затем расщеплена до прегненолона. Окисление в последнем 3-оксигруппы, со- [c.876]

Прегненолон является также одним из продуктов окисления холестерина (стр. 862) и, кроме того, может быть получен нз других исходных материалов (например, диосгенина). Эти синтезы имеют очень большое значение, так как прогестерон в настоящее время является важнейшим промежуточным продуктом в одном из синтезов кортизона (стр. 881). Путем ферментации с некоторыми штаммами Rhizopus в прогестерон можно с хорошим выходом ввести оксигруппу в положение Па. Получающийся таким способом 11а-оксипрогестерон является исходным веществом в семистадийном синтезе кортизона. [c.877]

Несмотря па сложность структур описанных соединений, их химическне свойства — это преимущественно свойства простых алифатических соединений. Так, холевые кислоты образуют сложные эфиры как по карбоксильной группе, так и по спиртовой гидроксильной группе, они подвергаются окислению, давая в качестве конечных продуктов трпкетоны (через стадии обра-зовання моно- и дикетонов). Эстрадиол обладает свойствами фенола II вторичного спирта, в го время как прогестерон дает реакции, ожидаемые для простого кетона и а,р-ненасыщенного кетона (гл. 16). Холестерин ведет себя как алкен и вторичный снирт. Биологический интерес к стероидам сосредоточен на установлении взаимосвязи между структурой и физиологической активностью, а также на выяснении возможных путей синтеза этих соединений в организме. С точки зрения химии стероиды также имеют большое значение и не только сами по себе, но и из-за очень важных стереохимических закономерностей их химических реакций, которые являются в основном следствием жесткости скелета молекулы, образованного конденсированными циклами. [c.361]

Впервые прогестерон (И) выделен Бутенандтом в 1934 г. из желтого тела свиней (спустя 6 лет после открытия эстрона). Строение его было выведено на основании аналитических и спектральных данных, подтвержденных частичным синтезом из прегненолона (I) сам прегненолон получен при окислении 3-ацетата 5,б-дибромхолестерина [c.605]

Биохимическим путем получают окислением вещества S Рейхштейна с помощью urvularia lanata с 40%-ным выходом (1955) или из прогестерона (1954). [c.625]

Осн. путь биосинтеза С. г. исходит из холестерина (ф-ла I). В организме позвоночных холестерин серией последоват. ферментативных р-ций окисления превращ. в прегненолон (II) или прогестерон (III) последний-типичный представитель гестагенов. Дальнейшее гидроксилирование направляется либо на С-17, начиная ветвь глюкокортикоидов, либо на С-21, приводя далее к минералокортикоидам. Послед, биотрансформации гестагенов и кортикоидов, связанные с деградацией 17Р-ацетильной боковой цепи, приводят к С д-стероидам. Наконец, ароматизация одного кольца и отщепление ангулярной метильной группы ведут к Си-стероидам. Эта осн. линия биотрансформации С. г. сопровождается многочисл. дополнит, ферментативными превращениями, включаюищми окислит.-восстановит. р-ции и изомеризацию. В результате этих р-ций в организме позвоночных образуется более 100 С. г. Ранее эти побочные продукты биосинтеза С. г. рассматривались как биологически неактившле предшественники и метаболиты основных С. г., однако недавно на примере андрогенов было показано, [c.435]

Дальше идет защита связи в кольце В бромирование.м, затем окисление хромовы.м а нгидридом и удаление брома. В результате получается прегненолон, а окисление.м его по Оппенауэру прогестерон. [c.327]

Получаемый из него дегндропрегненолон (с.м. стр. 319) при гидрировании переходит в прегненолон (II), который при окислении по Оппенауэру дает прогестерон (I) [c.327]

Затем на образовавшийся непредельный нитрил (ХП1а) действуют магнийметилбромидом и в результате обычной обработки получают уже упоминавшийся выше дегидропрегненолон (XIV). Этот же дегидро-прегненолон получается из соласодина. Селективным гидрированием кетона (XIV) и последующим окислением образующегося прегненолона (II) по Оппенауэру получают прогестерон. [c.328]

Способ получения прогестерона, из дегидроэпиандростерона дополняется способом получения з Зр-ацетокси-А -холеновой ислоты (XV). Дело в том, что при окислении холестерина выход дегидроэпиандростерона составляет самое большое 8%, Основную же часть нродуктов представляют КИСЛОТЫ. Из этой смеси К ислот легче В Сего выделяется (и в довольно больших количествах) Зр-ацетокси-А -холеновая кислота, которую заманчиво перевести в прогестерон или какое-либо другое стероидное соединение. [c.329]

В организме животных из холестерина образуются три важные группы гормонов прогестины, половые гормоны и гормоны коры надпочечников (кортикостероиды). Основные пути биосинтеза этих гормонов показаны на рис. 12-17. Укорочение боковой цепи до двух углеродных атомов происходит путем гидроксилирования ее и последующего окислительного расщепления. В результате получается двухуглеродная боковая цепь, характерная для прегненолона — основного промежуточного продукта биосинтеза стероидов и кортикостероидов. Окисление 3-ОН-группы прегненолона в С=0 сопровождается перемещением двойной связи продуктом этой кетостероид-изомеразной реакции является (х,р-ненасыщенный кетон — прогестерон [уравнение (7-56), реакция б]. [c.584]

З-Кетобиснорхолен-4-альдегид ( V), который получают пятистадийным синтезом из эргостерина, был превращен в пипе-ридиновый енамин VI. В результате избирательного окисления VI бихроматом натрия в смеси бензол — уксусная кислота получен прогестерон ( VII) с высоким общим выходом [227, ср. 2281. [c.26]

Вследствие важной биологической роли стероидных гормонов млекопитающих их образованию посвящено огромное число работ. В данном разделе невозможно рассмотреть все известные пути биосинтеза этих соединений. Ограничимся лишь кратким разбором тех путей, которые составляют часть трехмерной карты метаболизма стероидов. Начальные этапы включают деградацию боковой цепи холестерина (44) путем введения к С-20а гидроксильной группы, приводящего к диолу (45), с последующим окислением при С-22 и расщеплением связи С-20—С-22, в результате которого образуется прегненолон (46) и изогексановая кислота [50]. Прег-ненолон далее превращается в кортикостероиды, окисляясь сначала до прогестерона (49), а затем, окисляясь по атомам С-17, С-21 и С-11, образует, например, кортизол (50) [51]. Отмечалось, что в некоторых системах прегнеиолон гидроксилируется по С-17 с образованием соединения (48) прежде, чем происходит окисление кольца А в а,(3-ненасыщенный кетон. 17а-Гидроксипрегненолон [c.497]

Из диосгенина, стероидного сапогенина диоскореи, удается путем многоступенчатого синтеза получить Зр-ацетоксипрегнен-5-он-20, омыление и последующее окисление которого приводит к прогестерону [c.695]

Ван Ренен [.3] применил видоизмененную методику Брэкмена для окисления разветвленных альдегидов до кетонов. Катализатором служил комплекс ацетата меди(П) с 2,2 -дипиридилом или 1,10-фенантролином, в качестве основания использовали 1,4-диазабицик-ло-[2,2,21-октан (ДАБЦО) (V, 89—90). в качестве растворителя — ДМФА. В этих условиях З-кетобиснор-Д -холеналь-22 (1) окисляется до прогестерона (2) с выходом 90%. Было найдено, что ДАБЦО [c.159]

Ряд гидроксилирующих микроорганизмов также обладает способностью отщеплять ацетильную группу из положения 17 стероидного ядра. Эта реакция обсуждается более подробно в главе, посвященной микробиологическим реакциям типа реакции Байера — Виллигера (гл. 6). Таким образом можно наблюдать смешанные реакции, как, например, окисление прогестерона до 11а-окситестостерона несколькими видами Sporo-tri hum с выходом около 50% [27]. [c.13]

Кроме того, определенное преимущество представляет использование спор (а не вегетативного мицелия), например Aspergillus o hra eus, при окислении 6а-фтор-16а,17а-диокси-прогестерона до 11а-оксипроизводного (выход 85—98%). Однако [c.18]

Часто можно предсказать, какое положение в молекуле стероида будет гидроксилироваться при использовании данного конкретного микроорганизма. Это в значительной мере основывается на данных, полученных при изучении стероидных субстратов с кислородсодержащими заместителями в положениях 3 и 17 (или 20 в случае прогестинов и кортикоидов). Однако английская группа исследователей предприняла изучение микробиологического окисления стероидов, в которых кислородсодержащие функциональные группы размещены в более необычных местах молекулы. Это фундаментальное исследование, как полагают, приведет к выяснению роли, которую играют различным образом размещенные кислородсодержащие группы при определении места вступающего атома кислорода. Например, хотя alone tria de ora окисляет прогестерон до 12р, 15а-диоксипрогестерона с превосходным выходом (77%) [22—24], при [c.21]

В литературе приводится много примеров окисления, сопровождающегося удалением боковой цепи (обычно ацетильной, но также и оксиацетильной группы) из положения 17 стероидов [12], приводящего к образованию 17-окси- или 17-кетогруппы. В ряде случаев этот процесс происходит одновременно с превращениями в других частях молекулы. Для некоторых микроорганизмов эта реакция проходит через промежуточное образование сложных эфиров, которые обычно быстро гидролизуются эстеразами, присутствующими в ферментативной среде. Гидролиз первоначально образующихся сложных эфиров и их дальнейшее расщепление можно подавить добавлением диизопропил-фторфосфата, являющегося потенциальным ингибитором эстераз. Большая часть опубликованных исследований [13—17] посвящена окислению прогестерона до тестостеронацетата. При исполь- [c.144]

Приведенный выше предельный оксикетон и прегнандиол дают при окислении два изомерных дикетона. Последние различаются конфигурацией атомов С-5 и С-З. Отсюда был сделан вывод, что оксикетон С21Н34О2 и прегнандиол образуются в результате биологического гидрирования прогестерона, причем присоединение водорода можно осуществить так, чтобы связь Н—С-5 возникала либо в цис- либо в транс- [c.920]

Прегненолон был далее окислен различными методами (со смещением двойной связи из А в А см. холестерин), давая прогестерон (Бутенандт, 1934 г. Е. Фернхольц, 1934 г. Л. В. Оппенауер, 1937 г.). [c.921]

Более глубокое окисление боковой цепи стеринов приводит к образованию прегнаногенного гормона (гормона желтого тела) — прогестерона и гормонов коры надпочечников корти-костерона, 11-дезоксикортикостерона, 17-оксикортикостерона и ряда других, регулирующих солевой и водный обмен и обмен углеводов в организме. - [c.138]

Некоторые превращения стероидных соединений, например окисление спиртовых групп, восстановление карбонила и гидрирование этиленовой связи, были проведены также в организмах животных. Поскольку при этом обычно получается несколько веществ с небольшими выходами, эти реакции до настоящего времени не применялись с препаративной целью [118]. Типичными примерами подобных реакций являются превращение а-эстрадиола в эстрон [120, 121], тестостерона — в андростенон-17, андростерон и этиохоланол-З-он-17 [122] и прогестерона [123] и дезоксикортикостерона [124] — в прегнандиол. Биохимическое восстановление этиленовой связи и карбонильной группы производилось также в ряду стероидных сапогенинов [125]. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология