Гексаметилфосфотриамид

При обычном электрохимическом механизме, как правило, восстанавливаются частицы, адсорбированные на электроде и потерявшие часть степеней свободы, которыми они обладали в растворе. В связи с этим здесь существенную роль могут играть стерические факторы. При восстановлении сольватированными электронами восстанавливаемые частицы находятся в объеме раствора и стерические затруднения проявляются в меньшей мере. Найдено, например, что 2,3-де-метил-2-бутен, в котором двойная связь экранирована метильными группами, создающими стерические затруднения, восстанавливается сольватированными электронами в смеси гексаметилфосфотриамида и этанола почти столь же легко, как и циклические олефины. Отмечено также, что при восстановлении сольватированными электронами стереохимия продуктов восстановления иная, чем при электрокаталитическом гидрировании. [c.445]

Этот растворитель правильнее называть гексаметилтриамидом фосфорной кислоты, однако в дальнейшем мы будем употреблять более короткое и более распространенное название гексаметилфосфотриамид . — Прим. ред. [c.32]

ГМФА - гексаметилфосфотриамид (гексаметапол) [c.6]

Общие принципы работы с металлоорганическими соединениями. Перед употреблением растворитель следует высушить. Тетрагидрофураи (ТГФ) и эфир необходимо перегнать над алюмогидридом лития (рекомендуется установка для непрерывной перегонки с металлическим холодильником и трифенилметаном в качестве индикатора) и хранить в атмосфере инертного газа. Гексаметилтриамид фосфорной кислоты (гексаметилфосфотриамид, ГМФТА или гексаметапол) и амины высушивают перегонкой над гидридом кальция в атмосфере инертного газа и хранят над молекулярными ситами размером 3 А (3 -10 ° м). В про- [c.27]

Диметоксиэтан 10.2 Гексаметилфосфотриамид 10,6 Метилацетат 10,7 [c.50]

Чрезвычайно высокая ионизирующая способность воды в первую очередь обусловлена тем фактом, что она может быть и донором, и акцептором электронных пар. Поэтому вода является как ионизирующим, так и диссоциирующим растворителем, в то время как нитрометан, нитробензол, ацетонитрил и сульфолан представляют собой главным образом диссоциирующие растворители. Напротив, Ы,Ы-диметилформамид, диметилсульфоксид и пиридин — это умеренно диссоциирующие, но эффективно ионизирующие растворители. Гексаметилфосфотриамид прекрасная ионизирующая среда, особенно по отношению к [c.77]

Однако индуцированное растворителем изменение скорости реакции значительно превысило ожидавшееся исходя из относительно небольшого различия между полярностью нитрометана и гексаметилфосфотриамида. Этот факт, а также снижение скорости реакции при повышении донорного числа растворите- [c.219]

Условия полимеризации 6,1 атм Сз, 0,1 атм Нг, 70 °С, 2 ч, СгН5)гА1С1 Т1 = 3,3, растворитель — н-гептан ПП — полипропилен. ГМФА — гексаметилфосфотриамид, добавленные в реактор полимеризации в раетворе н-гептана. [c.213]

В заключение приводим аббревиатуры некоторых распространенных реагентов и растворителей ДМСО — дп-метплсульфоксид, ДМФА — диметилформамид, ГМФТА — гексаметилфосфотриамид, ТГФ — тетрагидрофуран, 1 у — пиридин, LDA — диизопропнлампд лития (i-PraNia). [c.12]

Раньше исследования 8 2-реакций осуществлялись в растворителях, способных образовывать водородные связи, так называемых протонных растворителях. Новые возмон ности в области синтеза и изучения механизмов реакций открылись недавно при использовании биполярных апротон-ных растворителей, т. е. растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, по пе способных к образованию водородных связей. Там, где в свое время этапол, диоксан, водный спирт и ацетон являлись традиционными растворитолями для 8 2-реакций, сейчас доминирующее значение имеют диметилсульфоксид (ДМСО), сульфолан, гексаметилфосфотриамид (ГМФТ) и циметилформамид (ДМФА). В табл. 5-2 представлены диэлектри- [c.175]

Синтезы макроциклических тозилатов можно проводить в диметил-сульфоксиде или гексаметилфосфотриамиде, однако предпочтительно использовать диметилформамид Нет необходимости применять высокое разбавление, поскольку даже при больших концентрациях исходных веществ преобладающим продуктом конденсации является соединение [1 + 11 Частичное образование продуктов [2 + 2] наблюдается Лишь при синтезе триазамакроциклов из натриевых солей М-тозил-замещенных линейных триаминов и дитозилатов диолов [ИЗ, 1151, однако для препаративных целей в методе Ричмена и Эткинса конденсация [2 + 2) не используется Вместо этого постепенным наращиванием молекул реагентов получают необходимые для конденсации [1+1] исходные вещества (см, например, методику 6, с 55) [c.41]

К сожалению, донорные числа ОМ определены во внесистемных единицах (ккал-моль ). Недавно Маркус предложил шкалу безразмерных (нормализованных) донорных чисел ОМ по определению ВМ = ОМ1 (38,8 ккал-моль ) [200]. Для градуировки соответствующей шкалы использованы недонорный растворитель 1,2-дихлорэтан (ОМ = ОМ = 0,0) 1и эффективный донор электронов гексаметилфосфотриамид (ОМ = 38,8 ккал-моль ОМ =1,0). Известны и растворители с более высокими донор-ными числами, чем у гексаметилфосфотриамида (см. табл. 2.3) тем не менее в качестве второго стандарта удобнее пользоваться растворителем с самым высоким из измеренных непосредственно (а именно, калориметрически) значений ОМ [200] . [c.45]

Донорное число 38,9 ккал-моль- для гексаметилфосфотриамида определил Гутманн [67]. Следует отметить, однако, что недавно для этого же растворителя Боллинджер и др. [214] нашли значительно более высокое значение ОМ (50,3 ккал-моль ). Очевидно, что определение льюисовой основности этого растворителя-ДЭП по отношению к ЗЬСЦ сталкивается с серьезными проблемами. [c.45]

Льюисову кислотность растворителей-АЭП легко оценить визуально, воспользовавшись изменением окраски нейтрального комплекса [Fe(Phen)2( N)2] растворы этого комплекса Ре(П) в гексаметилфосфотриамиде имеют синюю окраску, в дихлорметане— фиолетовую, в этаноле — красную, а в трифторук-сусной кислоте — желтую [204]. [c.49]

Кислотность и основность растворителей можно определять различными методами [49]. Помимо обычных экспериментальных методов измерения констант кислотно-основного равновесия, основность и кислотность растворителей можно определять, контролируя изменение какого-либо физического параметра (например, поглощения в ИК-, УФ- или видимой областях или химических сдвигов в спектрах ЯМР) молекул стандартного соединения при переходе от стандартного к изучаемому растворителю. Например, определив смещение волнового числа полосы валентного колебания =С—Н в фенилацетилене при переходе от тетрахлорметана к 19 другим растворителям, удалось оценить относительную основность последних — от самой низкой в случае тетрахлорметана до самой высокой в случае гексаметилфосфотриамида [61], В качестве критерия основности растворителей использовали также разность химических сдвигов в спектрах ЯМР Н протона хлороформа Абоо(СНС з), определяемых путем экстраполяции до бесконечного разбавления в изучаемом растворителе и в инертном стандартном растворителе (циклогексане). Приведенные в табл. 3.5 данные позволили выяснить порядок изменения основности растворителей относительно стандартного растворителя — хлороформа [62]. [c.108]

Простая внутримолекулярная реакция между кислотой Льюиса и основанием Льюиса (когда отсутствует стадия ассоциации) наблюдается в случае ксантенового красителя родамина В, который существует в растворах или в виде окрашенного в красный цвет цвиттериона (26а), или в виде бесцветного лак-тона (266) [175, 221, 222]. В растворителях-НДВС, например в диметилсульфоксиде, М,М-диметилформамиде, 1,4-диоксане, пиридине и гексаметилфосфотриамиде, родамин В образует совершенно бесцветные растворы, что свидетельствует о наличии только лактонной формы (266). Протонные растворители стабилизируют интенсивно окрашенный цвиттерион, сдвигая рав- [c.163]

В газовой фазе и в неполярных растворителях, например тетрахлорметане и бензоле, 2-азидотиазол (38а) более устойчив, а в таких полярных растворителях, как диметилсульфоксид и гексаметилфосфотриамид, преобладает бициклический валентный изомер (386) [100]. Эти данные согласуются с меньшей величиной дипольного момента фенилазида ( х = 5,2- 10 30 Кл-м) по сравнению с циклическим 1,2,3-бензотриазо-лом ( и= 13.7-10 ° Кл-м). Аналогичные результаты получены при изучении валентных изомеров З-азидопиразиноксида-1 [204]. [c.177]

Хотя в этом случае влияние растворителя относительно мало, все же в соответствии с теорией выход алкенов уменьшается при повышении содержания воды (т. е. при повышении полярности среды). Продуктами SN2- и Ег-реакций 2-фенилпро-пилтозилата с цианидом натрия (в гексаметилфосфотриамиде и N,N-димeтилфopмaмидe при 100 °С) являются а-метилстирол [c.214]

Изучение 8ы2-реакции между этилтозилатом и галогенид-ионами с различными противоионами [Ы , (н-С4Нэ)4К ] в гексаметилфосфотриамиде (ел = 29,6) показало, что скорости реакций с участием солей лития всегда выше, чем скорости реакций с соответствующими солями тетра-н-бутиламмония [341]. Обратное соотношение наблюдается в ацетоне [279]. Отсюда следует, что в гексаметилфосфотриамиде соли лития диссоциированы сильнее, чем соли тетраалкиламмония, что подтвердилось при изучении электропроводности растворов солей лития [341, 342]. Очевидно, катиои лития специфично взаимодействует с раство- [c.335]

В биполярных растворителях-НДВС (например, в НСОН(СНз)2 и СНзЗОСНз см. табл. 5.22) из-за отсутствия специфической сольватации тенденция к осуществлению реакции в центре с максимальной электронной плотностью возрастает. Так, при алкилировании енолятов 1,3-дикарбонильных соединений выход продукта 0-алкилирования максимален в гексаметилфосфотриамиде и остается очень высоким в биполярных растворителях-НДВС амидной природы [372—375]. [c.344]

Резюмируя можно сказать, что в случае 1,3-дикарбонильных соединений степень О-алкилирования тем выше, чем свободнее во всех отношениях амбидентный анион [365]. Поэтому, если возникает необходимость получить продукт О-алкилирования, следует применять диссоциирующие и биполярные растворите-ли-НДВС, например К,К-диметилформамид, диметилсульфоксид, а лучше всего гексаметилфосфотриамид. Если же желательно получить продукт С-алкилирования, то наилучшие результаты будут достигнуты в протонных растворителях, например в воде, фторированных спиртах или (при алкилировании фенолов) в исходном феноле [365]. [c.345]

Можно далее предположить, что в недиссоциирующих растворителях-НДВС жесткие катионы (катионы щелочных металлов) должны ассоциироваться преимущественно с жестким центром активированного комплекса, образующегося из КХ и амбидент-ной ионной пары, а реагент КХ — с его мягким центром [366]. При повышении жесткости противоиона (плотности заряда) степень С-алкилирования должна возрастать в растворителях-НДВС и снижаться при включении растворителя в ионную пару. Действительно, степень С-этилирования енолятов типа М (этил-ацетоацетат) в диметилсульфоксиде или гексаметилфосфотриамиде павыщается в зависимости от природы катиона М в ряду К4М <Сз <К <На <и [373]. [c.346]

Действительно, в диэтиловом эфире литийдиметилкупрат обычно реагирует с а-еноновой группировкой, превращая бром-замещенные а-еноны в соответствующие метилбромкетоны. Добавление гексаметилфосфотриамида (ГМФТ) настолько замедляет эту реакцию, что быстрее происходит замещение атома брома [698]. [c.366]

Донорные числа изменяются в диапазоне от 2,7 (нитрометан, слабый донор электронов) до 38,8 (гексаметилфосфотриамид, очень эффективный донор электронов) см. табл. 2.3 в разд. 2.2.6. Непосредственно, т. е. калориметрически, определены донорные числа ОКОЛО 50 растворителей [26—28, 128]. Донорные числа определяли и другими методами, например с помощью спектроскопии ЯМР 23 а [29, 129], 27Д1 [130] и И [131]. Донорные числа растворителей-ДЭП можно оценить визуально с помощью цветных реакций, если вместо ЗЬСЦ применять комплексные соединения меди(П), никеля(П) или ванадила(1У) [132]. Донорные числа некоторых растворителей приведены в табл. 2.3 в разд. 2.2.6, а также в работе Маркуса [133], где дан и соответствующий критический анализ. [c.497]

Смотреть страницы где упоминается термин Гексаметилфосфотриамид: [c.150] [c.110] [c.212] [c.64] [c.111] [c.192] [c.122] [c.176] [c.484] [c.3] [c.32] [c.37] [c.44] [c.47] [c.85] [c.85] [c.115] [c.159] [c.210] [c.312] [c.320] [c.321] [c.337] [c.343] [c.347] [c.459]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология