Реакции сенсибилизированные

Многие реакции сенсибилизированного фотоокисления включают процесс переноса энергии. Чтобы реакция (6.40) протекала с сохранением спина, необходимо, чтобы Ог был в синглетном состоянии, поскольку основным состоянием кислорода является триплетное. Действительно, низколежащее возбужденное состояние кислорода — это синглетное состояние ( А ) с энергией возбуждения 92 кДж/моль, так что он может быть легко возбужден при передаче энергии от триплетных состояний многих красителей. [c.175]

Реакции, сенсибилизированные одноатомными газами. Если какая-нибудь из линий, указанная в табл. 45, поглощается соответствующим элементом в газовой фазе, то отдельные атомы приобретают соответствующее количество [c.219]

Для осуществления реакций, в которых участвуют многоатомные молекулы, выбор источника излучения определяется спектром поглощения вещества и энергетическими соображениями. Наиример, для алифатических кетонов, которые поглощают в области 2300—3200 А, очень подходящим источником является ртутная дуга, так как можно использовать линии или группы линий с длинами волн близкими к 2537, 2653, 2804, 3021 и 3130 А, причем их энергии достаточно, чтобы вызвать диссоциацию. Азосоединения обычно имеют максимум поглощения в области 3400—3500 Л. В этом случае также пригодна ртутная дуга, позволяющая использовать сильную группу линий с длинами волн около 3650—3663 А. С другой стороны, простые алифатические углеводороды прозрачны вплоть до далекой ультрафиолетовой области, вследствие чего наиболее обычная методика изучения их фоторазложения основана на осуществлении реакций, сенсибилизированных парами ртути с использованием резонансной лампы низкого давления. [c.227]

РЕАКЦИИ, СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫЕ ХЛОРОФИЛЛОМ [c.516]

Можно ожидать, что физическое тушение флуоресценции растворителем будет менее значительным в растворителях с симметричными неполярными свойствами, например в циклогексане или четыреххлористом углероде. Однако последние данные говорят о том, что хлорофилл в растворителях этого типа флуоресцирует менее сильно, чем в более полярных или более поляризуемых растворителях. Это подтверждает ту мысль, что химические взаимодействия молекул пигмента могут часто иметь, по крайней мере, такое же значение, как и физические процессы рассеяния. Быстрое уменьшение флуоресценции со временем, обнаруженное во многих растворах хлорофилла (например, в бензольных растворах и в четыреххлористом углероде), также говорит о химическом взаимодействии связано ли это с самим растворителем или с какими-либо примесями к нему (например, растворенным кислородом), пока еще неясно. Не выяснено также, обусловлено ли быстрое уменьшение флуоресценции химическим превращением хлорофилла или образованием путем реакции, сенсибилизированной хлорофиллом, каких-то веществ с сильно тушащими свойствами. [c.174]

Метод моноизотопной сенсибилизации дает много полезной информации для объяснения полного механизма реакций, сенсибилизированных ртутью. При использовании добавок. [c.25]

Все же остается трудность, заключающаяся в предположении о протекании реакции (1.84) при комнатной температуре, так как было показано, что она идет очень медленно даже при высокой температуре термической реакции. Можно представить себе несколько возможностей. Механизм реакции XII гибели НОг на поверхности определен не был. Можно предположить, что он включает в себя в качестве первого шага прочную адсорбцию НОа с последующей его рекомбинацией с другим НО2, ведущей к образованию устойчивых молекул. В течение времени, которое НО, находится на стенке, оно вполне может вступить в реакцию с водородом согласно (1.84). Образующийся при этом атом Н прочно адсорбирован и, возможно, превращается в НО2 по реакции VI, причем роль третьего тела теперь будет исполнять стенка. Гетерогенные реакции имеют обычно малые температурные коэфициенты, и вполне вероятно, что реакции (1.84) и (1.85), рассматриваемые как реакции, идущие на поверхности, могут описывать дальнейшую судьбу НО2 как при низкой, так и при высокой температурах. Предлагаемый механизм фотохимической реакции сенсибилизированной ртутью, представляется в равной мере, совместимым как с гомогенным, так и с гетерогенным течением реакций (1.84) и (1.85 , ибо концентрации Н2 и Н02 на поверхности, вероятно, пропорциональны их концентрациям в газо- [c.56]

Взрыву, повидимому, всегда предшествует образование определенного количества воды, причем это количество тем меньше, чем больше добавлено аммиака. С другой стороны, в случае циана нет данных об образовании заметных количеств окислов азота. В более ранних опытах [51] смесь аммиака с водородом и кислородом подвергалась действию ультрафиолетового света. Происходившая реакция была приписана действию атомов И, получающихся в результате фотохимической диссоциации NHз. Дальнейшие эксперименты [36] показали, что характерные особенности этой реакции и фотохимической реакции между водородом и кислородом, сенсибилизированной ртутью, различны. Эти эксперименты привели к заключению о том, что реакция, сенсибилизированная аммиаком, не представляет собой простого случая инициирования реакции фотохимически получаемыми атомами Н важную роль должен играть в ней остающийся после диссоциации радикал КН,. Этот взгляд согласуется с экспериментальными данными по термической (темновой) реакции. [c.67]

Все эти опыты проводились без доступа воздуха. В присутствии кислорода и (IV) окисляется, и реакция превращается в реакцию сенсибилизированного автоокисления. В течение 6 ч скорость последней остается приблизительно постоянной. [c.296]

Для ароматических аминов и N-гетероциклов аминного типа двухквантовая ионизация является самой характерной реакцией. В ряде систем одновременно протекает и реакция сенсибилизированного разложения растворителя. Фотоионизация аминов обычно сопровождается различными вторичными фотохимическими процессами. Рассмотрим подробнее особенности двухквантовой фотоионизации аминов в трех классах растворителей спиртах, эфирах и углеводородах. [c.72]

Рис. 20. Зависимость у от lg для реакций сенсибилизированного разложения бензиламина

Другой важной особенностью двухквантовых реакций является качественно одинаковый характер зависимости у от энергии состояния Ет как для реакций ионизации, так и для реакций сенсибилизированного разложения молекул матрицы. Оба типа реакций могут успешно конкурировать с быстрыми процессами релаксации только нри условии сильного взаимодействия высоковозбужденной молекулы с молекулами матрицы. Первоначально возникшее локализованное высоковозбужденное состояние, по-видимому, быстро переходит в делокализованное состояние, которое получается смешением волновых функций состояния Т (и других близких состояний ароматической молекулы) с триплетными состояниями молекул матрицы или других молекул, находящихся в контакте с молекулами ароматического соединения. В делокализованное состояние вносит определенный вклад состояние с переносом заряда. Высоковозбужденные состояния должны легко образовывать комп.пексы с переносом заряда, так как в этих состояниях молекула требует малой энергии для ионизации и обладает большим электронным сродством. Таким образом, вклад состояний с переносом заряда должен благоприятствовать химической реакции по сравнению с релаксационными процессами, приводящими к образованию локализованных состояний. [c.123]

Как видно из данных, помещенных в табл. 12, величина у для реакций сенсибилизированного разложения бензиламина возрастает нри уменьшении энергии ионизации сенсибилизаторов [16]. Этот факт непосредственно указывает на то, что увеличение вкла- [c.123]

Другим примером проявления этого механизма является реакция сенсибилизированного фоторазложения перекиси бензоила, в которой обнаружено влияние сильных магнитных полей (до 43000 Э). Авторы [117] исследовали разложение перекиси бензоила из синглетного возбужденного состояния (сенсибилизатор— хризен растворитель — толуол). Таким образом, общая схема разложения перекиси в этом случае имеет вид [c.165]

Первые экспериментальные результаты, подтверждающие существование магнитных изотопных эффектов, получены в работах [11, 142, 10]. В [И, 142] исследовались изотопные эффекты углерода в реакции сенсибилизированного фотохимического разложения перекиси бензоила в растворе [c.177]

Путем интерполяции было найдено, что квантовый выход при 20° равен 4,1, откуда температурный коэффициент между 20 и 30° равен 1,5. Такой же температурный коэффициент был найден для реакции, сенсибилизированной эозином, для которой квантовые выходы были равны 2,25 + 0,15 при 20° и 3,42 + 0,18 при 30°. Эта величина согласуется с различными, более старыми определениями [3], но не с результатами работы Шпольского и Колесниковой, которые для сенсибилизации эозином нашли значение 1,9 между 15 и 25° и 2,6 между 25 и 35°. Однако абсолютные значения квантового выхода находятся в хорошем согласии. Шпольский и Колесникова нашли, что около 25° квантовый выход равен 12,5 для 0,256 н. хлорной ртути, т. е. для концентрации, в 4,6 раза большей, чем в наших опытах. При такой более высокой концентрации квантовые выходы были равны 10,3 для 20° и 15,1 для 30°, в хорошем согласии со значением 12,5 для 25°. [c.367]

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ ХЛОРОФИЛЛОМ, ЕГО АНАЛОГАМИ И ПРОИЗВОДНЫМИ [c.92]

Исследование фотохимических реакций, сенсибилизированных хлорофиллом ИЗ [c.93]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ, СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ ХЛОРОФИЛЛОМ И ЕГО АНАЛОГАМИ [c.97]

Новым типом фотохимических реакций, приводящих к образованию радикалов и протекающих только в твердой фазе, оказалась открытая в работах В. В. Воеводского и сотрудников реакция сенсибилизированного ароматическими углеводородами распада молекул матрицы. Механизм этого процесса заключается в том, что последовательное поглощение молекулой ароматического соединения двух квантов света приводит к образованию радикалов матрицы. В последнее время получены данные, указывающие на то, что эти процессы могут быть связаны с переходом электрона между молекулами ароматического соединения и матрицы. [c.209]

В первом разделе этой главы дан краткий обзор атомной спектроскопии, помогающей правильно интерпретировать фотохимические опыты. Для детального изучения атомной спектроскопии можно рекомендовать превосходные работы на эту тему [1—5]. В конце главы обсуждаются развитие и современное состояние знаний о реакциях, сенсибилизированных атомами. В большей части обсуждений в качестве модельной системы рассматривается атом ртути, так как эта система использована в подавляющем большинстве изученных фотосенсибилизированных атомами реакций. [c.24]

Коснемся еще реакций сенсибилизированного ртутью окисления углеводородов. Уотсон и Дарвент [1652], изучавшие окисление этана кислородом при 40—200° С, механизм образования главного продукта реакции — гидроперекиси этила СаНеООН — связывают с процессами [c.329]

НЫМИ центрами сенсибилизированной фотохимической реакции в области больших длин волн сначала возникают возбунеденные молекулы Хг, которые могут с испусканием света вернуться в исходное основное состояние (флуоресценция), расш епиться на атомы при соударении с другими молекулами в результате индуцированной предиссоциации (Х г -Ь М = = X -Ь X -Ь М) или вступить в химическую реакцию. Химические реакции возбужденных молекул галоидов с достоверностью неизвестны, хотя такой механизм реакций и постулировался некоторыми авторами Индуцированная предиссоциация представляет достаточно подробно из-ученное явление, осуществляющееся с большой легкостью (при повышенных по сравнению с газокинетическими сечениях). Весьма вероятно, что, вступая в реакцию, возбужденная молекула галоида претерпевает индуцированную предиссоциацию, которую нужно рассматривать как первую (начальную) стадию данной элементарной реакции [810]. Поэтому можно считать, что практически во всех случаях первичными активными центрами фотохимических реакций, сенсибилизированных галоидами, являются атомы галоида. [c.373]

Сравнение скоростей тушения люминесценции и соответствующего сенсибилизированного разложения тетрафенилметаллов в у-облучен-ном бензоле показывает, что перенос от Вг -состояния бензола — не единственный процесс, вовлеченный в эти сенсибилизированные реакции разложения [табл. 3.12, примеры (д) и (е)]. Возбужденные состояния, которые включаются в эти радиолитические реакции, сенсибилизированные растворителем, не могут отождествляться с состояниями, очень быстро превращающимися в В ,.-состояние [189]. [c.129]

Сюда же можно отнести и сенсибилизированную красителями фотополимеризацию нек-рых высокомолекулярных органич. соединений. Для фотохимич. реакций, протекающих в твердой фазе, характерна адсорбция сенсибилизаторов на реагирующих компонентах систешы. Напр., фотодиссоциация галогенидов серебра, оксалатов ртути или серебра, а также окислеиие силоксена протекают в области излучения, но-] лощаемого сенсибилизирующими красителями, адсорбированными на этих веществах. Процессы деструкции волокон шерсти, шелка, целлюлозы также являются фотохи.мич. реакциями, сенсибилизированными различными красителями. [c.397]

Полное гашение флуоресценции ионами 1 без снижения выхода реакции сенсибилизированного разложения Картер и Вайсс объясняли способностью атомов иода, образующихся по реакции гашения [c.278]

Обсуждая эти результаты, Мак-Брейди и Ливингстон отмечали, что в экспериментах Буши, а также Лейтона и Форбса было обнаружено, что квантовый выход реакции сенсибилизированного уранил-ионом разложения щавелевой кислоты практически не зависит от концентрации щавелевой кислоты, если последняя равна или выше, чем концентрация уранила (л >1). В этой же области с увеличением [Н2С2О4] увеличивается (в общем невысокий) выход реакции образования и (IV). Такое увеличение вытекает из уравнения (4.68), которое, однако, связывает не изменение [Н2С2О4], а изменение [Н+] (допускается, что первая стадия диссоциации щавелевой кислоты проходит нацело, а вторая — в ничтожно малой степени). Этому единому уравнению подчиняются также результаты опытов с 0,04 Л1 Н2504- [c.280]

Аналогично происходит двухквантовая реакция в системе фенантрен—бензофенон в растворе этанола, приводяш,ая к образованию анион-радикала бензофенона (иногда также и кетильного радикала) и радикала СНдСНОН [28]. Эффективность этой реакции оказалась порядка 1, если расчет производить на пары фенантрен—бензофенон, с-чучайно оказавшиеся в контакте (см. раздел 11.6). Таким образом, эту реакцию также можно назвать реакцией сенсибилизированного переноса электрона. Чтобы двухквантовые реакции этого типа могли происходить, начиная с энергии ( т)о = 6,95 эв (см. табл. 12), необходимо, чтобы энергия взаимодействия образовавшихся ионов со средой была не меньше 2,5 эе, что представляет вполне разумную величину. Все реакции сенсибилизированного переноса электрона происходят только в среде спирта. В растворах 3-метилгексана или дипропилового эфира происходят обычные реакции сенсибилизированного разложения растворителя с гораздо меньшими выходами. Очевидно водородные связи, образуемые оксониевым ионом и анион-радикалом бензофенона, имеют важное значение для этих реакций. [c.125]

Торможение кислородом. Тормозящее действие кислорода на реакцию Эдера было замечено уже давно [11, 12] и подтверждено [6] для случая облучения рентгеновскими лучами. Сильное торможение наблюдалось также для реакции, сенсибилизированной селенацианином. Кислород удаляли путем пропускания через раствор струи чистого азота в течение 1 часа. В результате квантовый выход повышался от 6 до 40. Наиболее слабое торможение в случае селенацианина, повидимому, обусловлено реакцией между промежуточным продуктом и красителем, реакцией, которая становится заметной при постоянной концентрации промежуточного продукта только в присутствии кислорода. Количественное исследование изменения квантового выхода со временем освещения в отсутствие кислорода было бы весьма полезным, но оно не могло быть проведено. Сильное падение поглощения, обусловленное освещением в отсутствие кислорода, мешало точному определению квантового выхода. Кроме того, в отсутствие кислорода становится заметной темновая реакция и результаты теряют воспроизводимость. [c.366]

Значение вышеупомянутых явлений для фотохимии становится очевидным при рассмотрении метода фотосенсибилизации моноизотопной ртутью, впервые предложенного Мрозовским (1932) [26] и впоследствии развитого Цубером (1935) [27], Мак-Дональдом и Ганнингом (1952) [28] и Целиковым с сотрудниками (1953) [29, 30]. В дальнейшем этот метод широко использовался как средство разделения изотопов и для определения первичного акта в реакциях, сенсибилизированных ртутью. Последний аспект явился предметом подробного обзора Ганнинга и Штрауса [15], поэтому мы коснемся лишь общих черт этого метода и проиллюстрируем его применение на некоторых примерах (см. разд. 2-15Ж и 6-5). [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология