Спин-спиновое расщепление линий

СПИН-СПИНОВОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ЛИНИЙ [c.153]

Расщеплением вырождения уровней энергии квадруполя за счет асимметрии градиента поля. Расщепления квадрупольных уровней другими магнитными ядрами в молекуле, аналогичные спин-спиновому расщеплению в ЯМР, в спектрах ЯКР часто не наблюдают, но их можно обнаружить при наличии более совершенной аппаратуры. Обычно величина этих расщеплений меньше или того же порядка, что и ширина линий. Сообщалось [24] о таком расщеплении, наблюдаемом в спектре НЮз, где сигнал ядра расщепляется на протоне. [c.277]

Существенно более эффективным является применение к анализу нефтей и нефтепро у ктов спектроскопии ЯМР С [235], позволяющей подойти к исследованию как качественного, так и — что особенно важно — количественного состава нефтей. Это обусловлено большим диапазоном химических сдвигов неэквивалентных ядер углерода (200 м. д.), на порядок превышающих соответствующий интервал для протонов. Используя современные методы регистрации, в спектрах ЯМР С можно получить более узкие линии, чем в спектрах ПМР. По сравнению с последними в спектрах ЯМР С спин-спиновые расщепления обычно отсутствуют, что также упрощает интерпретацию таких спектров. Отметим общие работы, посвященные применению ЯМР С в нефтяной промышленности и нефтехимии [235, 241, 242]. [c.141]

На рис. 44 приведен спектр ЯМР С молекулы хинидина с полным (рис. 44, г) и неполным (рис. 44, в) подавлением спин-спинового взаимодействия. Если на нижнем спектре все линии поглощения — синглеты, то при неполном подавлении остается спин-спиновое расщепление (частичное) только за [c.99]

При оценке интегральных кривых необходимо учитывать спин-спиновое расщепление с тем, чтобы уловить все линии, относящиеся к определенному сигналу. Как на особое преимущество количественного анализа при помощи ЯМР-спектроскопии высокого разрешения можно указать на тот факт, что определение можно проводить по одному-единственному спектру, при условии что каждый компонент смеси дает сигнал в спектре. Тогда в противоположность методам инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии здесь не требуется съемка спектров эталонов. Абсолютное количество исследуемого компонента можно определить, примешивая к пробе точно взвешенное количество чистого вещества, с заведомо известным содержанием протонов, играющего роль внутреннего стандарта. Этот прием часто применяют, например, при определении степени дейтерирования частично дейтерирован-ных соединений 1831. [c.258]

Этиловый спирт — соединение химически более простое, однако его спектр ПМР сложнее (рис. 32), чем спектр ПМР диацетонового спирта, У этилового спирта проявляется взаимодействие протонов, стоящих у соседних атомов углерода. В результате вместо одиночных линий возникают группы их (расщепление линий в результате спин-спинового взаимодействия). Внимательный анализ характера расщепления дает дополнительные данные о структуре молекулы. Таким образом, в спектрах ЯМР используются два вида ин( юрма-ции химический сдвиг (положение сигнала) и константы спин-спинового расщепления. Очень ценную информацию спектры ЯМР дают не только о строении, но и о конформации органических соединений, о динамических процессах, об энергиях молекул и их отдельных конформаций, об электроотрицательностях групп о яа- [c.360]

Тонкая структура линии обусловлена взаимодействием между ядрами в молекуле (спин — спиновое расщепление), что дает информацию о структуре молекул и твердых тел. [c.674]

КОНСТАНТА СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. Константа спин-спинового взаимодействия (называемая также константой спин-спинового расщепления) / характеризует степень взаимодействия между ядрами и измеряется в герцах (Гц), а не в миллионных долях (м. д.), так как не зависит от Яо- Это очень важно, поскольку позволяет отличить, например, два синглета от дублета, записав спектр при двух различных радиочастотах. Если интервал в герцах мен<ду двумя линиями не изменится, то сигнал представляет собой дублет. Однако если при увеличении частоты интервал между линиями увеличится, то сигнал фактически будет состоять из двух сингле-тов. [c.555]

Необходимо учитывать, что все эффекты, вызывающие дополнительное уширение линий, такие, как частичное насыщение резонансных сигналов или неоднородность поля, приводят к завышению значений к в области медленного обмена и к занижению в области быстрого обмена. В результате вычисленная энергия активации оказывается слишком низкой. Эти ошибки в некоторой степени можно устранить, наблюдая сигнал протонов, не участвующих в обменном процессе, например сигнал внутреннего эталона. Но нужно, однако, помнить, что времена релаксации и, следовательно, естественные ширины линий сигналов от различных веществ и даже от разных протонов одной и той же молекулы не обязательно одинаковы. Во многих случаях возникают дополнительные осложнения за счет спин-спинового расщепления, которое затрудняет интерпретацию. Таким образом в общем нужно очень тщательно рассматривать, какие факторы и как могут повлиять на результат и как избежать связанных с этим осложнений. При тщательном выполнении эксперимента ошибки в определении энергии активации обычно можно ограничить величиной около 2 кДж/моль (0,5 ккал/моль), а в благоприятных случаях они могут быть еще меньше. Для многих систем с относительно высокими барьерами были осуществлены измерения как методами классической кинетики, так и методом ЯМР, Было получено удовлетворительное согласие между результатами. [c.262]

Расщепление линий, обусловленное химическим сдвигом, прямо пропорционально напряженности поля, тогда как расщепление /, вызванное спин-спиновым взаимодействием, не зависит от напряженности поля. Поэтому переход к более высоким напряженностям поля облегчает интерпретацию спин-спиновых расщеплений в спектрах ЯМР. [c.510]

Расщепление ЯМР-спектральных линий вызывается спин-спи-новым взаимодействием между соседними протонами и зависит от числа ориентаций спинов, которые могут иметь эти соседи. Это явление получило название спин-спинового расщепления или спин-спинового. взаимодействия. [c.317]

Характер спин-спинового расщепления согласуется с найденной структурой, поскольку оно составляет ту же величину 7 гц, которая характерна для групп линий (3—4) этильного остатка, которую мы видели в иодистом этиле (см. рис. 2-16). Раздваивание каждой из резонансных линий группы — СН2 — (несколько размытое вследствие расщепления второго порядка) вызвано слабым взаимодействием ( 2 гц) между протонами групп — СНО и — СН2-—. Это взаимодействие вызывает также расщепление линий протона группы —- СНО в триплет с распределением интенсивностей 1 2 1, как и следует ожидать на основании правила п + ). Взаимодействие через три связи между протонами группы — СНО и соседней группы — СН2 — обычно гораздо слабее, чем взаимодействие — СН2 — СН3. [c.56]

Второй тип усложнений, приводящий к значительному изменению качественного характера спектра, заключается в том, что при сравнимых значениях химических сдвигов и расщепления интенсивность линий имеет тенденцию отклоняться от тех значений, которых следует ожидать, учитывая только эффекты первого порядка. Как общее правило, при спин-спиновом расщеплении интенсивность внутренних линий возрастает, а внешних — уменьшается в том случае, когда величина химического сдвига понижается относительно величины спин-спинового взаимодействия. Этот эффект иллюстрируется на примере двух взаимодействующих ядер (см. рис. 2-23). Если химический сдвиг велик по отношению к спин-спиновому взаимодействию, то все линии имеют примерно равные [c.59]

Рис. 40 изображает ПМР-спектр 2-бромпропана. Помимо сигнала ТМС в спектре имеются 2 группы линий в области 1,71 м. д. и 4,32 м. д. В 2-бромпропане имеются две разные по положению группы протонов в двух метилах СНз и метине СН. Ближайшие к нулевой точке сигналы, лежащие в области сильных полей, принадлежат более экранированным группам протонов, т. е. СНз расположенные в области более слабых полей полосы (6=4,32 м. д.)—СН. Это подтверждается характером спин-спинового расщепления сигналы 6=1,71 представляют собой дублет, так как метильные группы связаны с СН (п+1=1-1-1=2) сигналы 6=4,32 м. д.— это септет, поскольку СН связан с двумя метильными группами, содержащими 6 протонов (п+1=3-2+1=7). Площади, очерчиваемые двумя группами пиков, находятся в отношении 6 . I, что соответствует шести протонам двух метильных групп и одному протону СН. [c.141]

Распределение интенсивностей линий при спин-спиновом расщеплении обычно подчиняется простым правилам в тех случаях, когда химические сдвиги велики по сравнению с расщеплением. Один протон дает симметричный дублет, два протона в группе — триплет с распределением интенсивностей 1 2 1, три протона в группе — квартет 1 3 3 1, четыре протона — квинтет 1 4 6 4 1 и т. д. Легко видеть, что интенсивности подчиняются закону биномиальных коэффициентов. [c.67]

Характер спин-спинового расщепления согласуется с найденной структурой, поскольку оно составляет ту же величину 7 Гц, которая характерна для групп линий (3—4) этильного остатка, которую мы видели в иодистом этиле (см. рис. 2-16). Раздваивание каждой из резонансных линий группы —- СНа— (несколько размытое вследствие расщепления второго порядка) вызвано слабым взаимодействием ( 2 Гц) между протонами групп —СНО и —СНа— Это взаимодействие вызывает также расщепление линий протона [c.68]

Второй тип усложнений, приводящий к значительному изменению качественного характера спектра, заключается в том, что при сравнимых значениях химических сдвигов и расщепления интенсивность линий имеет тенденцию отклоняться от тех значений, которых следует ожидать, учитывая только эффекты первого порядка. Как общее правило, при спин-спиновом расщеплении интенсивность внутренних линий возрастает, а внешних — уменьшается в том случае, когда величина химического сдвига понижается относительно величины спин-спинового взаимодействия. Этот эффект иллюстрируется на примере двух взаимодействующих ядер (рис. 2-23). Если химический сдвиг велик по отношению к спин-спиновому взаимодействию, то все линии имеют примерно равные интенсивности, но при малом значении такого отношения внутренние линии оказываются гораздо интенсивнее, чем внешние. При пренебрежимо малом химическом сдвиге внешние линии соответствуют спектрально запрещенным переходам и исчезают полностью. Асим> метрию интенсивностей линий можно видеть на спектре иодистого этила (рис. 2-16), [c.71]

Два винильных протона, как можно видеть, имеют различные химические сдвиги, причем оба они располагаются в значительно более слабом поле, чем сдвиги метильных протонов. Сдвиги фениль-ных протонов располагаются в еще более слабых полях. Расщепление сигналов винильных и метильных протонов возникает вследствие взаимодействия спинов двух винильных протонов и трех протонов метила. Очень сложная группа линий в области 437 Гц обусловлена спин-спиновым расщеплением сигналов пяти фенильных протонов, взаимодействующих между собой. [c.179]

Спин-спиновое расщепление винильных и метильных атомов водорода может служить интересной иллюстрацией того, каким образом случайное совпадение величин взаимодействия может приводить к меньшему числу резонансных линий, чем следовало бы ожидать. Рассмотрим два винильных водорода — назовем один из них А, а другой В. Взаимодействие между А и В (обозначим его величину /дв) должно привести к четырем линиям, показанным в верхней части рис. 6-4 (см. также разд. 2-6,Б и 2-6,В). Взаимодействие между каждым из винильных водородов и водородами метильной группы (С) должно далее расщепить резонансные сигналы винильных водородов в квартет с распределением интенсивностей Г 3 3 1 см. рис. 2-17). Расстояние между линиями в квартетах, связанных с одним виниль- [c.179]

Спин-спиновое расщепление линий обусловлено взаимодействием между спинами соседних ядер, которое осуществляется с помощью связывающих электронов оно зависит от расстояния между ядрами, типа химической связи, от величины валентного угла и спина ядер. В том случае, когда величина J много меньше сдвига частот Лу между различными группами (обычно необходимо, чтобы выполнялось условие J 0,1 Дк ), можно предсказать число линий в мультиплете и их относительную интенсивность. Расчет муль-типлетности основывается на анализе возможных взаимных ориентаций спинов протонов, относящихся к данной группе. В качестве примера на рис. 9Л6,Б приведены ориентации спинов протонов метиленовой группы, соседствующей с метильной группой. Два спина могут создавать три разные комбинации, вероятности которых относятся как 1 2 1. Им соответствуют три разных типа окружения соседней метильной группы, в результате чего ее ЯМР-сигнал расщепляется на три линии, интенсивности которых относятся как 1 2 1. Аналогично протонам метильной группы соответствуют четыре комбинации спинов вероятности комбинаций относятся как 1 3 3 1. Этим объясняется расщепление ЯМР-сигнала соседней метиленовой группы на четыре линии с отношением интенсивностей 1 3 3 1. Для метиленовой группы, соседствующей с СОО -группой, расщепления не наблюдается, поскольку она отделена от другой метиленовой группы кислородом эфирной группы. [c.153]

ИК-снектры циклоалканов похожи на ИК-сп ктры алканов, Циклоалканы не поглощают ультрафиолетовое излучение в области длин волн выше 2000 А, поэтому УФ-спектры не характерны для этих углеводородов. Спектры ПМР простых цикланов состоят из одной линии, спектры алкилзамещенных представляют собой Сложную картину, вследствие спин-спинового расщепления. [c.65]

На рис. 16.5 показан спектр протонного магнитного резонанса высокого разрешения для СН3СН2ОН. Видно, что этот спектр более сложный, чем приведенный на рис. 16.3. При использовании высокого разрешения линии спектра расщепляются на мультиплеты. Это расщепление называется спин-спиновым расщеплением и обусловлено взаимодействием ядерных спинов внутри молекулы. В случае этилового спирта линия поглощения протонов метильной группы (СНз) расщепляется на три компоненты вследствие взаимодействия с двумя протонами метиленовой группы (СНг), каждый из которых имеет спин /а- Наглядно это можно [c.506]

На рис. 2.6, б представлен более сложный пример— протонный спектр этилацетата. Поскольку атомы углерода и кислорода немагнитны, можно ожидать спин-спиновые расщепления только от взаимодействия неэквивалентных протонов. Имеется три химически различные группы водородных атомов, и поэтому независимо от эффекта спин-спинового взаимодействия мы можем ожидать три отличающихся по химическому сдвигу резонансных сигнала, которые отвечают протонам ацильной группы СН3, группы СН2 и алкильной группы СН3. Протоны первой группы, несомненно, дают отчетливый сигнал в виде одиночной линии при 8,05 м. д., почти не смещенной от ее положения в спектре уксусной кислоты. Следовательно, протонам СНзСН2-группы, должно быть, соответствуют группы линий с центрами около 5,87 и 8,77 м. д. Какие из протонов ответственны за каждую из этих групп, можно решить на основании расщепления. На резонанс группы СНз будет влиять соседняя группа СН2, в которой спины этих двух протонов могут быть ориентированы четырьмя способами, а именно [c.33]

Кроме химического сдвига спектры ЯМР высокого разрешения содержат информацию о непрямых спин-спиновых взаимодействиях ядер, которые передаются с помощью электронных оболочек. Каждый протон благодаря наличию спина можно рассматривать как магнит, который во внешнем магнитном поле ориентируется либо вдоль поля, либо в противоположном направлении. Это магнитное поле ядра вызывает по-.ляризацию электронной оболочки. Эффект поляризации, т. е. частичного изменения ориентации отдельных электронов, передается в молекуле по связи и в конечном счете может достичь следующего ядра. Каждая ориентация спина характеризуется определенной энергией, благодаря чему происходит не только изменение положения линий (химический сдвиг), но и их расщепление, т. е. образование мультиплетов. Этот эффект известен под названием спин-спиновое расщепление или спин-спиновое взаимодействие (ССВ). Это взаимодействие передается через электронную связь благодаря небольшому расспариванию электронов, ее осуществляющих, т. е. изменению взаимной ориентации спинов этих электронов связи. Взаимное влияние ядер через двойные и тройные связи распространяется сильнее, чем через одинарные, поэтому эффект спин-спинового взаимодействия быстро возрастает при увеличении числа промежуточных связей. [c.186]

Основное применение ЯМР (по числу работ) - это изучение структуры органических соединений. Мы видели, что отдельные функциональные группы, протоны, в различном окружении дают отдельные дании. Сочетание различий в химических сдвигах, числе линий, спин-спиновом расщеплении и интенсивности дает весьма шдивидуализиро-ванные спектры соединений. Нельзя найти два соединения с одинаковыми спектрами. Кроме того, для многих случаев, если не для всей молекули, то длл ее частей, спектры ЯМР можно рассчитать теоретически и сравнить с опытныш. Эго дает дополнительный способ идентификации групп и соединений. [c.329]

Выше уже говорилось о том, что органические молекулы, в которых протоны находятся у лежаш,их по соседству атомов углерода, как, например, в этилпроизводных СНзСНгХ(Х Ф Н), дают основные резонансные сигналы протонов с различными химическими сдвигами (см. рис. 2-12). Каждый из этих сигналбв в действительности представляет собой группу линий, являющихся результатом спин-спинового расщепления . Типичным примером могут служить протоны иодистого этила (рис. 2-16), в котором сигналы метильных и метиленовых протонов дают две основные группы линий. Эти группы состоят из отстоящих друг от друга на одинаковом расстоянии линий (эффект первого порядка ) в первой группе содержится три и во второй — четыре линии, обусловленные магнитным взаимодействием, которое носит название спин-спинового взаимодействия. Для некоторых из этих линий [c.52]

ЯМР-спектры простых циклоалканов содержат при комнатной температуре одну узкую линию. Если присутствуют заместители, то для водородных атомов кольца наблюдаются различия в химических сдвигах, которые в случае алкильных групп невелики и при спин-спиновом расщеплении дают линии, обычно расположенные слишком близко, для того чтобы их можно было разрешить (рис. 4-2). [c.101]

Спин-спиновое расщепление винильных и метильных атомов водорода может служить интересной иллюстрацией того, каким образом случайное совпадение величин взаимодействия может приводить к меньшему числу резонансных линий, чем следовало бы ожидать. Рассмотрим два винильных водорода — назовем один из них А, а другой В. Взаимодействие между А и В (обозначим его величину /дв) должно привести к четырем линиям, показанным в верхней части рис. 6-4 (см. также стр. 50—55). Взаимодействие между каждым из винильных водородов и водородами мет ильной группы (С) должно далее расщепить ре.чонансные сигналы винильных водородов в квадруплет о распределением интенсивностей 1 3 3 1 (см. рис. 2-17). Расстояние между линиями в квадруплетах, связанных с одним винильным водородом Jас) < будет отличаться от положений линий в квадруплете, соответствующем другому винильному водороду (7вг )> если взаимодействие винильных водородов с метильными водородами неодинаково (/дв = - вс)-Поскольку расположение винильных водородов по отношению к метилу различно, на на рис. 6-4 эти взаимодействия показаны неодинаковыми (7ас Ф Вс)- [c.147]

Образцы АНБН, выкристаллизованные из раствора в бензоле или ацетоне, подвергали фотолизу в резонаторе спектрометра ЭПР. При включении света (спектр действия 1 < 300 н,м) появлялся сигнал , показанный на рис. 6.9, а, — дублет с расщеплением О = 160 5, каждая компонента которого разделена на 11 линий с расщеплением 11 э и соотношением интенсивностей (примерно) 1 5 20 45 75 90 75 . .. Прн дальнейшем фотолизе наряду с этими спектрами появлялся спектр изолированных радикалов Н, которые стабильны при 77 °К, в то время как дублетный сигнал исчезал, через 30 сек после выключения света (рис. 6.9). При использовании монокристаллов в спектре I появлялись линии, основное расщепление в которых при вращении кристалла изменялось от О до 300 э. Спектр I можно отнести к радикальной паре [К К], поскольку в радикальных парах, как показано в 1.3.2, должно наблюдаться спин-спиновое расщепление О, изменяющееся при вращении монокристалла от до ОII = —2В1. Возможность наблюдения сигнала в поликристаллических образцах объясняется тем, что в системах с аксиальной симметрией вероятность перпендикулярных ориентаций резко повышается и в [c.223]