Меченые дегидратации спиртов

Точно так же важно изучение объемных химических соединений, близких к предполагаемым поверхностным соединениям, например алкоголятов при дегидратации спиртов. С этой точки зрения следует изучать также свойства нитридов, карбидов, гидридов и других аналогичных соединений. Все это нужно потому, что позволяет судить о проявлении химических сил в условиях, близких к катализу. Однако не следует забывать, что эти сведения—косвенные, так как касаются не самих каталитически активных центров, а большей по своим размерам поверхности, и не активированного комплекса, а более прочных соединений с катализатором. В этом отношении более непосредственными методами изучения катализа является кинетический метод, в последнее время обогатившийся методом меченых атомов и стереохимическим методом. [c.17]

Заметим, что в схеме (4, 21) индекс тот же, что и (4,17). Схемы (4,20) и (4,21) предполагают образование связи А1—С. Наличие такой связи было установлено спектроскопическим методом А. А. Бабушкиным [176]. Последовательный механизм дегидратации спирта доказывался тем, что выход эфира как функция от объемной скорости спирта проходит через максимум. Другие авторы считают, что образование этилена и эфира — параллельные реакции (обзор см. [177]). Автор, Г. В. Исагулянц, Е. И. Попов, Ю. И. Дербенцев и С. Л. Виноградов [178] методом меченых атомов (С-14) выяснили, что существуют два пути образования этилена — прямой, при высокой температуре, и через эфир — при более низкой, и найдены количественные соотношения между соответствующими скоростями реакций. Тем самым решен давний спор между различными группами исследователей. [c.44]

Как доказано в нашей лаборатории [200], в работе по дегидратации над окисью алюминия этилового спирта, меченного радиоактивным углеродом (С ), дегидратация спирта непосредственно в этилен и через эфир — это два разных процесса. При более высоких температурах значительно преобладает первый из них, при более низких температурах— второй. В условиях реакций табл. 9 должна преобладать прямая дегидратация без промежуточного образования эфира. [c.113]

Аналогичным путем можно определить и адсорбционные потенциалы других связей. Если брать различные радикалы-заместители, то можно так же измерить влияние заместителей. Необходимо только, чтобы механизм реакции был атомный, а пе ионный. Атомный механизм реакций дегидрогенизации спиртов и углеводородов и дегидратации спиртов над определенными окислами был установлен непосредственно — методом меченых атомов. Было установлено так же, что заместители предельного ряда, входящие в молекулы, оказывают слабое влияние на энергии связи с катализатором. Заместители, обусловливающие появление энергии стабилизации (карбоксильная, фенильная группы и т. п.), сильно влияют на Одк- [c.214]

Схемы синтеза, предложенные Гориным и Каганом с сотрудниками, подтверждены Рогинским, Виноградовой и Кейер [255], которые исследовали реакцию Лебедева с помощью меченых атомов. Были изучены а) превращения опирта и альдегидов в адсорбционном слое, б) изотопный обмен спирта с альдегидами и в) роль кротонового альдегида. Показано, что дивинил образуется через конденсацию ацетальдегида в кротоновый альдегид, восстановление последнего в кротиловый спирт и дегидратацию спирта до диена. [c.247]

Синтезируемые разнообразные органические кислоты имеют значение для получения меченых эфиров, спиртов и углеводородов. По этой схеме получены многочисленные препараты, меченные радиоактивным изотопом углерода парахлор- и параамино-бензойные кислоты, анестезин, новокаин, уксусная кислота. Описанный ниже метод получения стирола—G основан на дегидратации фенипэтилового спирта—С , полученного методом карбонизации. Как правило, реакция карбонизации протекает с достаточно высокими радиохимическими выходами. [c.136]

Заслуживает внимания также и то, что, согласно механизму (3), разрываться должна связь, посредством которой атом кислорода в сложном эфире присоединен к карбонильной группе, тогда как механизм (4) требует разрыва связи О—R. Поляньи и Сабо [13] доказали, что происходит именно первый разрыв. Они достигли этого, воспользовавшись методом меченых атомов, для чего они изменили в воде, служащей для гидролиза, соотношение изотопов кислорода 0 и 0 , а затем после щелочного гидролиза амилацетата выяснили, перешли ли меченые атомы кислорода в спирт. Это делалось путем дегидратации спирта и определения изотопного состава кислорода в получаемой таким образом воде. Он оказался нормальным, а это с несомненностью показывает, что разрыв происходит в согласии со схемой Л, но не с Б [c.438]

Экспериментальная проверка этого предположения состояла в следующем. Дегидратации подвергалась смесь меченного углеродом-14 диметилового эфира и неактивного этилового или изопропилового спирта. По окончании процесса дегидратации проводился анализ получающихся продуктов. При наличии взаимодействия между промежуточными комплексами которые образуются на поверхности катализатора, должен наблюдаться переход метки из диметилового эфира в спирт (или соответствующий продукт его дегидратации). Результаты опытов приведены в табл. 20. [c.177]

Аналогичным образом исследовалась роль диэтилового эфира, являющегося продуктом дегидратации этилового спирта. Для этого составлялась смесь из 66,3% этилового спирта, 22% воды и 11,7% меченого диэтилового эфира с удельной радиоактивностью 640 имп/мин.мг ВаСОд. Результаты опытов приведены в табл. 1. [c.178]

Недавно было показано, что на АЬОз также и углерод в спиртах способен в небольшой степени обмениваться на С при взаимодействии с диметиловым эфиром, меченым по углероду. Реакция проходит при температурах более низких, чем дегидратация, но связана с последней, так как вещества, не способные дегидратироваться или гидратироваться, например толуол, такого обмена не показывают [В. Э. Вассерберг, А. А. Баландин, Г. И. Леви, Кинет, и катализ, [c.118]

С целью изучения механизма каталитической дегидратации бутанола-2 на окиси алюминия Баландин и др. [28] провели опыты с меченным радиоуглеродом бутанолом-1, который вводился в виде импульса с бутанолом-2. Было показано, что часть бутенов-2 образуется непосредственно из спирта, без промежуточного образования бутена-1. [c.135]

Расчет был проведен только для опытов с меченым эфиром, так как в экспериментах с меченым спиртом выходы спирта и эфира очень малы п поэтому их удельные активности определены с большой ошибкой. Тем не менее, данные обеих серий опытов качественно согласуются. Так, например, высокая активность этилена (превышаюш ая на порядок активность эфира) подтверждает данные о том, что основная масса этилена образуется непосредственно из спирта. Сильное уменьшение активности спирта доказывает существование обратимого превращения спирт <-> эфир. Ранее предполагалось [45], что дегидратация этилового спирта протекает следующим образом [c.190]

На рис. 184 показана хроматограмма, полученная в опыте. Первый импульс был введен из микрореактора (продукты дегидратации меченого w-бутилового спирта). Через 205 сек микрошприцем был впущен второй импульс (смесь неактивных изомеров бутена). Пик / является смесью меченого бутена-1 и неактивного г мс-бутена-2. Этот пик с помощью крана 4 на рис. 182 был введен в каталитический реактор (стрелки с обеих сторон этого пика относятся к началу и концу впуска в реактор). Далее были проведены специальные опыты для доказательства отсутствия изотопного обмена на хроматографической колонке. На рис. 185 показаны хроматограмма и радиохроматограмма смеси в глухом опыте. Из рисунка видно, что перенос радиоактивности с бутена-1 на 1 мс-бутен-2 в условиях опытов не происходит. [c.209]

При изучении механизма дегидратации бутанола-2 [13] на окиси алюминия с добавкой меченного радиоуглеродом бутанола-1 было показано, что взаимного превращения спиртов не происходит ббльшая часть бутепов-2 получается путем разложения бутанола-2, а пе путем изомеризации бутена-1, хотя скорость изомеризации бутепа-1 в бутен-2 также значительна. [c.167]

Если взять радиоактивный метиловый спирт или диметиловый эфир в смеси с этиловым спиртом, то в условиях дегидратации из этой смеси получается меченый этилен, правда, с малым содержанием радиоактивности (переход метки <1%). [c.148]

Для уточнения скоростей взаимных переходов бутиленов и превращений их в дивинил применялся кинетический изотопный метод в его радио-хроматическом варианте (см. ниже). Для этого, как обычно, непосредственно после катарометра ставился проточный пропорциональный счетчик для регистрации меченных бутиленов и дивинила. Меченые бутиле-пы получали дегидратацией меченого бутилового спирта пад 7-А12О3. Удельная радиоактивность рассчитывалась как отношение площади пика отдельного изомера на радиохроматограмме, снятой проточным счетчиком, к площади пика того же компонента на обычной хроматограмме, снятой катарометром. [c.313]

К>оме термохимического, автором был предложен кинетический метод измерения энергий связи с катализатором [78], об-лада1ощий тем преимуществом, что результаты в этом случае относятся к атомам активных центров. Для изложения идеи метода рассмотрим три типа дублетных реакций, например дегидрогенизацию углеводорода (I), дегидрогенизацию спирта (И) и дегидратацию спирта (III). Было доказано работой с мечеными атомами [82], что над определенными окислами для этих реакций имеет место одинаковый механизм и именно атомный, а не ионный. Согласно этому механизму, главный процесс сосредоточивается в группах [c.147]

Интересный обзор Пайнса и Манассена охватывает основную современную литературу по механизму дегидратации спиртов он написан в связи с тем, что стереохимический подход к выяснению механизма реакций этого типа дал за последнее время много важных сведений, а хроматографический метод и применение меченых атомов открыли аналитические возможности. В обзоре дается должная дань амфотерности окиси алюминия и в ряде случаев признается согласованный механизм, в котором существенную роль играют не только кислотные, но и основные центры поверхности окиси алюминия. Много внимания уделено выяснению вопроса о первичных продуктах дегидратации, не связанных с повторной адсорбцией олефинов. [c.5]

Новые интересные возможности обеспечивает сочетание двух микрокаталитических установок, одна из которых является препаративной, а другая — кинетической. Эта методика была использована Семененко, Рогинским и Яновским при. исследовании реакции изомеризации и дегидрирования н-бу-тенов с применением меченых атомов. Групповой синтез исходных а-бутана и -цис- и р-транс-бутенов осуществляли дегидратацией меченого бутилового спирта на А12О3 при т-ре 480—500°. В поток газа-носителя, проходящего через препаративный реактор, подавали микрошприцем несколько мг н-бутилового спирта. Продукты реакции поступали в препаративную хроматографическую колонку. Любой из полученных компонентов можно поворотом крана направить непосредственно в каталитический реактор или в ловушку для вымораживания. Таким образом можно выделить несколько компонентов и приготовить смесь любого состава и импульсно подать ее в кинетический реактор. Можно осуществлять синтез на нескольких препаративных реакторах и использовать так называемый метод набегающих импульсов . Для этого интервалы между моментами ввода исходных веществ в препаративные реакторы подбирают так, чтобы в кинетический реактор индивидуальные компоненты поступали в виде одного смешанного пика. [c.24]

Восстановлением меченого ацетона на скелетном никелевом катализаторе был получен меченый изопропиловый спирт СНдС НОН-СНз. Дегидратацией изопропилового спирта на окиси алюминия был получен 2С -про- [c.185]

Так, при контакте изопропилового спирта с активной окисью цинка протекает, главным образом, реакция дегидрирования с образованием ацетона и водорода. Исследование - влияния добавок сульфатов натрия и цинка, меченных серой-35 и цинком-65, на каталитические свойства окиси цинка показало, что примесь сульфата натрия в щирокой области концентраций не оказывает влияния на скорость и направление катализируемой реакции. Однако наличие в катализаторе всего лишь 0,18% ZnSO4 в 38 раз увеличивает избирательность действия окиси цинка в направлении реакции дегидратации с образованием пропилена и воды [315]. [c.171]

Интересно проследить за распределением в продуктах, по лучающихся из третичных спиртов при некоторых реакциях, в ко торых предполагалось участие карбониевых ионов [447]. С целью исследования перегруппировки углеродного скелета, которая происходит при взаимодействии третичных спиртов с хлористым водородом или при дегидратации их концентрированной серной кислотой, были синтезированы меченые спирты 2-метил-2-пропанол 2-С 4 (Л) и 2-метил-2-бутанол 2-0 (Б) [c.237]

Скорость дегидратации цыс-диола была приблизительно в 50 раз меньше скорости дегидратации транс-диола, и продукт реакции состоял главным образом из циклогексенола. 1,4-Эпоксициклогек-сан, образующийся в реакции, возникал в результате предварительной эпимеризации г ис-изомера в транс-диол это было показано при помощи тритиевой метки. Когда транс-1,4-циклогександиол растворяли в трет-бутиловом спирте-Т, содержащем гидроксильный водород, меченный тритием (С4Н9ОТ), 1,4-эпоксициклогексан, получающийся в этой реакции, имел весьма низкое содержание трития. Аналогичная реакция протекала с г с-1,4-циклогександио-лом, давшим 1,4-эпоксициклогексан с высоким содержанием трития. Вхождение трития в 1,4-эпоксициклогексан, получающийся из цис-топа, может быть объяснено следующим образом [c.74]

Методика эксперимента осталась неизменной. Наряду с опытами в присутствии меченого эфира (удельной активности 0,27 мккюри/ммолъ) проводили дегидратацию смеси неактивного эфира и активного этилового спирта (удельной активности 6,2 мккюри/ммолъ). [c.190]

Рис. 169. Удельные активности продуктов дегидратации смеси эфира и меченого спирта при 275° С (в процентах от активности исходного сшрта)

Стильбен-а-С " получают [6] дегидратацией 2,2-дифе-нилэтанола-1-С , сопровождающейся вагнеровской перегруппировкой. Стильбен-а-С был восстановлен [5] в дибензил-а-С (т. пл. 53,5—54°) гидрированием при обычных температуре и давлении над никелем Ренея в бензоле или над катализатором Адамса в спирте. Меченое соединение восстанавливается в 0,98 раза медленнее соответствующего не содержащего изотопа стильбена. При гидрировании над никелевым катализатором обмена водородом между дибензилом и стильбеном-а-С , так же как между стильбеном и дибензилом-а-С , не происходит. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология