Нафталин ароматичность

Рассмотрите строение молекул нафталина, антрацена и фенантрена. Охарактеризуйте влияние сочленения на распределение п-электронной плотности. Приведите структурные и энергетические критерии ароматичности этих соединений. Конкретными примерами реакций проиллюстрируйте меньшую ароматичность многоядерных конденсированных углеводородов по сравнению с бензолом. [c.200]

Рассмотрите механизм реакций электрофильного замещения (5е2) в нафталине на примере реакции нитрования. Изобразите предельные структуры о-комплексов при замещении в сс- и р-положения, считая, что второе ядро сохраняет ароматичность. [c.211]

Также ароматичными являются такие гетероциклические соединения, как фуран, тиофен, имеющие в цикле по шесть тг-электронов, или нафталин, у которого в двух конденсированных циклах имеется 10 тс-электронов. [c.149]

Как видно, резонансные структуры нафталина неравноценны, что указывает на его меньшую ароматичность по сравнению с бензолом. В частности, в молекуле нафталина наблюдаются значительные отклонения длин С-С связей от ароматических значений. Такие же отклонения видны и в молекуле фенантрена. [c.148]

Химия ароматических соединений — это прежде всего химия бензола и его производных, а также производных нафталина, антрацена и других ароматических соединений с конденсированными кольцами. В настоящее время известны углеводородные системы, обладающие ароматичностью, но не имеющие шестичленных циклов [1, с. 24—26 2, с. 487—518] в данной работе они не рассматриваются. [c.7]

Вывод о меньшей ароматичности этих систем, чем бензольной, качественно согласуется с общепринятым представлением о том, что резонансная стабилизация нафталина меньше (по различным оценкам на [c.29]

При гидрировании полициклических ароматических соединений с нарушением ароматичности одного из колец потеря энергии сопряжения значительно меньше, чем при частичном восстановлении бензола. Разность резонансных энергий нафталина и [c.50]

Нафталин окисляется или восстанавливается легче, чем бензол, но лишь до стадии образования замещенного бензола дальнейшее окисление или восстановление требует более жестких условий. Энергия стабилизации нафталина вследствие резонанса составляет 61 ккал (255,39-10 Дж), а для бензола — 36 ккал (150,72-10 Дж). Нарушение ароматичности одного из колец нафталина требует затраты лишь 25 ккал (104,67-10 Дж) на следующей стадии требуется уже 36 ккал (150,72-10 Дж). [c.987]

Как ВИДНО, резонансные структуры нафталина неравноценны. Наиболее стабильной является та резонансная структура, в которой наибольшее число колец соответствует формуле бензола Кекуле. Нафталин обладает меньшей ароматичностью по сравнению с бензолом. В частности, в молекуле нафталина наблюдаются значительные отклонения длин С-С-связей от ароматических значений (значения длин связей в показанных ниже [c.397]

Как уже отмечалось (см разд 11 3), специфической особенностью ароматических ядер нафталина и антрацена является сравнительная (с бензолом) легкость протекания реакций, сопровождающихся окончательным или временным нарушением ароматичности одного из бензольных ядер (окисление, гидрирование, взаимодействие со щелочными металлами, реакции присоединения, а также электрофильного и нуклеофильного замещения) [c.211]

По-видимому, не имеется подходящего способа использовать длины связей в качестве количественной меры ароматичности. Связи промежуточной длины и, следовательно, промежуточной между простой и двойной связями кратности указывают на резонансное взаимодействие, и степень приближения длин отдельных связей к общей длине является некоторой характеристикой ароматичности. Однако это очень неопределенный критерий, потому что вариации длин в молекулах с высокой энергией резонанса вовсе не малы, например, в нафталине самая короткая и самая длинная связи равны соответственно 1,36 и 1,42 А (1,45). В перилене длины связей варьируют еще больше, от 1,38 до 1,50 А, причем последняя величина — длина двух связей, соединяющих две нафталиновые системы. Отсюда ясно, что конденсированные системы из бензольных колец могут обладать большими энергиями резонанса и все же иметь почти чисто простые и двойные связи. Однако невозможно, чтобы такими в них оказались все связи. Связи в циклооктатетраене равны попеременно 1,33 и 1,46 А хотя бы только по этой причине он не может быть намного устойчивее, чем предполагается одной структурой Кекуле. [c.13]

Из приведенных в табл. 61 и 62 данных видно, что существует прямая зависимость между степенью ароматичности углеродного скелета и содержанием серы. Наиболее богаты серой фракции, содержащие конденсированные бициклоароматические ядра, т. е. высокомолекулярные гомологи нафталина. [c.338]

Дальнейшая корреляция с нафталином вытекает из рассмотрения реакций, в которых промежуточные состояния, интермедиаты или продукты теряют ароматичность в одном кольце, но способны сохранить ее во втором кольце. В этих обстоятельствах увеличение энергии за счет повышения роли менее благоприятной структуры менее существенно для бициклических, чем для моноциклических ароматических соединений. Так, реакции замещения в нафталине идут быстрее, чем в случае бензола. Аналогично, в случае хинолина 1,2- и 1,4-присоединение и нуклеофильное замещение в положения 2 и 4, а в изохинолине— 1,2-присоединение и нуклеофильное замещение в положение 1 идут быстрее, чем в случае пиридина. Это видно из рассмотрения принципиальных [c.211]

Эффективность выделения асфальтенов в значительной степени зависит от их природы, и в частности от адсорбционных свойств асфальтенов. Известно, что все асфальтены обладают низкой адсорбционной способностью к парафиновым и нафтеновым углеводородам. Чем выше ароматичность асфальтенов, тем выше их адсорбционная способность к высокомолекулярным ароматическим и гетероциклическим соединениям. Так, относительный удерживаемый объем нафталина на асфальте-нах, выделенных из асфальта, не превышает 20—42, а на крекинг-остатках он равен 129 [51]. Найдено также, что содержание смол в асфальтеновых остатках, полученных при различных кратностях, и кривые удерживания различных ароматических и гетероциклических соединений (нафталина, хинолина и др.) асфальтенами симбатны. Поэтому существует правило полнее отделяются асфальтены от смол у нефтей парафинонафтенового основания, труднее — у нефтей ароматического основания. Легче и полнее отделяются асфальтены от смол из нефтяных остатков, полученных при первичной переработке нефти [53]. [c.15]

В табл. 2 приводятся относительные избирательности для следующих компонентов х декалин, тетралин, инден и нафталин. При составлении этой таблицы использовались данные табл. 1 (растворители № 3, 5, 10) и некоторые неопубликованные материалы. Учитывая, что ароматичность индена и тетралина значительно больше, чем соответствующих парафинов, можно полагать, что о этих углеводородов справедливы и для большинства неисследованных полярных растворителей [4]. а для декалина и нафталина, вероятно, менее универсальны. Это связано с тем, что разность ароматич- [c.49]

По правилу ароматичности Хюккеля нафталин ароматичен (п=2, (4п+2) 7г-электронов=10), у него именно 10 тг-электронов. Таким образом, в молекуле нафталина имеется единая делокадазованная тг-элек--фонная система, а все углероды располашются в одной плоскости. [c.177]

Известно, что молекулярная масса характеризует степень ассоциации асфальтенов в растворах, поэтому становится понятным, почему точка минимума теплоты плавления лежит в области более низких значений концентрации асфальтенов в смеси в случае первичных асфальтенов. Исходя из значений молекулярной массы асфальтенов, выделенных из сырой нефти, можно предположить, что на первом этапе (до точки первичного минимума) формирование надмолекулярных структур первичных асфальтенов идет гораздо быстрее, чем вторичных. Однако сильная сОу ьватирующая способность вторичных асфальтенов вследствие их большей ароматичности выше, чем первичных. При этом теплота сольватации первичных асфальтенов меньше, чем для вторичных. Вторичные асфальтены формируют более плотные сольватные оболочки, и, следовательно, более интенсивно должны разрушать кристаллическую решетку нафталина. Также за счет более плотной сольватной оболочки и, очевидно, интенсивного сближения структурных образований возникает сильное коагуляционное взаимодействие между их внутренними областями [168], приводящее к появлению коагуляционного каркаса и дальнейшей аморфизации смеси. Таким образом, точка первичного минимума теплоты плавления характеризует активность асфальтенов или их склонность к структурообразованию. [c.151]

Аналогично бензолу кислородом воздуха окисляется нафталин, хотя он легче подвергается воздействию неорганических окислителей. В последнем случае ароматичность одного кольца нарушается и образуются дикетопроизводные [c.306]

Метод МОХ хорошо объясняет и предсказывает свойства бензола, его производных и конденсированных углеводородов на основе бензола — нафталина, антрацена, фенантрена и др. Ароматичными, устойчивыми соединениями являются также и небензольные циклы с гетероатомами, если у них образуется система из шести я-электронов на деде-— кализованных орбиталях. Например, боразол [c.232]

С другой стороны, азулен немного стабильнее ациклического декапентаена, т.е. ароматичен, хотя его ароматичность менее выражена, чем ароматичность нафталина. Это иллюстрируется следующими расчетами [c.153]

Аналогично ведут себя и ароматические углеводороды. Беизол реагирз ет как диен только с аринами и некоторьши очень реакцнонносиособньшн замеш енными ацетиленами, но нафталин и особенно антрацен вступают в реакцию и с менее активными дненофилами. Антрацен обьшно реагирует в положения 9,10, чтобы сохранить ароматичность двух бензольных колец. [c.1908]

Во-вторых, сравнивая ароматические соединения, мы, казалось бы, можем оценить их относительную энергию резонанса, зная число формул Кекуле, которые можно нарисовать для каждого из них. В целом, чем больше число возможных формул Кекуле, тем выше энергия резонанса соединения. Этот подход совершенно закопомерпо приводит к мысли, что бензол, для которого возмолшы только две формулы Кекуле, менее резонансно стабилизирован, чем нафталин, для которого возмолшы три формулы Кекуле (табл. 15-1). Но нафталин вовсе не ароматичнее бензола, потому что энергия резонанса, приходящаяся на один л-электрон системы, для бензола больше, чем для нафталина. [c.577]

Помимо замещенных бензолов были открыты или синтезированы многие другие соединения, которые соответствовали по классификации ароматическим, но были более ненасыщенными. Ряд таких соединений был выделен из каменноугольной смолы [5] ранее были охарактеризованы нафталин (С5Н4), антрацен (С7Н5) и фенантрен (С7Н5). В эмпирических формулах таких соединений прослеживается непрерывное снижение содержания водорода, а на примере двух последних соединений — возможность структурной изомерии. Однако до конца 1850-х годов, когда было четко сформулировано понятие молекулярной массы [6] и была развита концепция четырехвалентности углерода, нельзя было достигнуть больших успехов на пути развития представлений об ароматичности. Формулы Купера и Кекуле позволяли изображать структуры алифатических соединений и объясняли структурную изомерию, однако ненасыщенность оставалась непонятной. После того как [c.282]

Карбоциклический остов (58), имеющий Юл-электронов, обладает диамагнитным кольцевым током и, таким образом, удовлетворяет главному совре.менному критерию ароматичности. В соответствии с этим соединение (58) правильнее рассматривать как [10]ан-нулен с кислородным мостиком, чем как производное оксепина. Аннулен (58) при действии нитрата меди(И) в уксусном ангидриде подвергается электрофильному замещению с образованием 2-и 3-нитропроизводных. Обработка (58) бромом привела к образованию продуктов присоединения, при других попытках провести электрофильное замещение были выделены лищь производные нафталина [6, 35]. [c.224]

Склонность молекул к ассоциации возрастает с увеличением степени ароматичности и числа гетероатомов, особенно кислородсодержащих функциональных групп. Поэтому ПЦНС и МЦАС в тяжелых нефтяных остатках находятся в основном на молекулярном уровне и лишь 15—20 % образуют ассоциаты из двух молекул. Доля ассоциированных молекул БЦАС несколько больше. В ассоциаты могут входить разнотипные молекулы. Энергия ассоциации достаточно высокая, и при крио-скопическом определении молекулярной массы в нафталине часть молекул остается ассоциированной, поэтому молекулярная масса этих фракций колеблется от 400 до 600 а. е. м. [c.292]

Точно так же, как и в случае нафталина, предпочтительность атаки электрофилом по а-положению может быть объяснена при рассмотрении возможных интермедиатов при электрофильной атаке по положениям 5/8 хинолина и изохинолина делокализация положительного заряда возможна без нарушения ароматичности пиридинового цикла. При атаке электрофилом по положениям 6/7 делокализация положительного заряда в образующихся интермедиатах возможна только с нарушением ароматичности пиридинового фрагмента. [c.100]

Правило Хюккеля об ароматичности (4я + 2) я-электроиной системы выведено и, строго говоря, применимо для моноциклических систем. На полициклические конденсированные системы оно может быть перенесено при условии, что общие для двух циклов связи не вносят серьезных возмущений в я-электронную систему по сравнению с соответствующими аннуленами, а лишь обеспечивают необходимую копланарность. При таком подходе бициклические углеводороды нафталин или азулен рассматриваются как электронные аналоги [10]-аниулена с десятью л-элек-тронами, в которых общая для двух циклов углерод-углеродная связь жестко закрепляет плоскую конфигурацию всей молекулы, что благоприятствует делокализации я-электронов. [c.353]

Кроме того, расчет по методу МОХ приводит к неверному выводу о большей ароматической стабилизации фенантрена, тетрацена, антрацена, пирена по сравнению с бензолом и нафталином, а также о большей стабильности нафталина по сравнению с бензолом. Такое несоответствие теории и фактического материала приводит к необходимости аргументированного выбора независимых критериев ароматичности. Только такой подход может служить надежной основой для современной теории ароматичности. [c.356]

Для всех остальных карбоциклических ароматических соединений и гетероциклических соединений углерод-углеродные связи различаются по длине и могут быть как длиннее, так и короче, чем в бензоле. Так, например, в нафталине связь С(1)—С(2) укорочена до 1,371 А, а связь С(2)—С(3) удлинена до 1,41 А по сравнению с бензолом, так же как и связь С(1)-С(9) — 1,42 А. Та же закономерность наблюдается в антрацене, тетрацене, пентацене и других ценах, пае связь С(1)-С(2) значительно короче, чем связь С(2)-С(3). В фенантрене длина связи С(9)—С(10) составляет всего 1,350 А, тогда как длина связи С(10)—С(10а) равна 1,453 А. В ароматических [18]-, [22]- и других мостиковых аннуленах углерод-углеродные связи также не равны по длине. Таким образом, эквивалентность углерод-углеродных связей не может рассматриваться в качестве серьезного критерия ароматичности циклических сопряженных полиенов. [c.363]

Для сравнения соединений по степени ароматичности используют величину ергии сопряжения, приходящуюся на один л-электрон. С этой точки зрения 1иболее ароматичным оказывается родоначальник класса аренов — бензол, эоматичность фенантрена, нафталина и антрацена убывает в перечисленном фядке, что свидетельствует о меньшей выравненности. лектронной плотности молекулах конденсированных аренов. [c.143]

Саханов при нагреве нафталина в стальном автоклаве при 475 °С в течение 4 ч обнаружил динафтил с выходом 1,67о. С повышением температуры > 800 °С нафталин интенсивно разлагается до углерода. Термостабиль11ость конденсированных ароматических углеводородов линеарной структуры снижается с повышением молекулярной массы (табл. 38). Увеличение числа бензольных колец, конденсированных линейно, приводит к спижению ароматичности, а следовательно и стабильности молекул. [c.56]

Хотя показанные выше углеводороды и не являются моноциклически-ми, как того требует правило Хюккеля, в каждом из них имеется плоская система сопряженных двойных связей, а общее число я-электронов удовлетворяет правилу ароматичности (4п + 2). Электроны в молекулах этих углеводородов находятся только на связьшающих дважды занятых МО. В качестве примера результаты расчетов по методу МОХ приведены для нафталина и антрацена (рис. 8.6). [c.398]

Критерии ароматичности, определяемые правилом Хюккеля, строго применимы только для моноциклических соединений. Однако давно было признано, что соединения, структура которых представляет собой бензольное кольцо, конденсированное с другой ароматической циклической системой, обладают ароматическими свойствами, хотя и в модифицированном виде. В нафталине, например, связь С1—Сг короче, чем Сг—Сз, поэтому в этой молекуле утрачивается шестиугольная снммет1 1я бензола. Во многих замещенных нафталинах наблюдаются значительные отклонения от [c.24]

Если сравнивать с бензолом, например, этилен, то легко констатировать отсутствие ароматических свойств у последнего этилен легко вступает в реакции присоединения (но не замещения) и легко окисляется. Однако уже при сравнении ароматичности бензола и нафталина возникают трудности нафталин легче вступает в реакции замещения и в то же время легче окисляется. Аналогичное положение возникает также при сравнении ароматичности бензола и, например, пиррола. Последний, как иногда принято говорить, обладает сверхароматическими свойствами (очень легко вступает в реакции замещения), однако и окисляется он также легко. [c.317]

Значительное содержание гетероатомов и высокая степень ароматичности (около 507о углерода в асфальтенах приходится на ароматические структуры) является причиной полярности молекул асфальтенов, которая обусловливает их высокую склонность к ассоциации [22]. Это обстоятельство приводит к значительным расхождениям при определении значений молекулярных масс асфальтенов различными методами, из которых следует отметить метод парофазной о смо-метрии [27, 28] и с использованием мебраны [29], криоско-пический метод с использованием различных растворителей [19, 30], ультрацентрифугирование [31]. На основании проведенных исследований Сергиенко рекомендует как наиболее надежный и воспроизводимый метод определения молекулярной массы асфальтенов — криоскопическое определение в нафталине при концентрациях асфальтенов, не превышающих 16% [19]. Для полимолекулярных веществ, какими являются нефтяные асфальтены, молекулярная масса, определенная любым методом, представляет собой среднюю вели- [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология