Нафталин, энергия стабилизации

Он представляет собой синее вещество (т. пл. 99 °С Ямакс. = 580, 633 и 699 ммк), имеющее такой же характерный запах и такую же кристаллическую форму, как его изомер нафталин. Подобно нафталину, азулен образует комплексы с пикриновой кислотой и тринитробензолом. Если азулен нагревать в вакууме при 350 °С, он почти количественно перегруппировывается в явно более устойчивый нафталин. Энергия резонанса у азулена равна приблизительно 49 ккал/моль, что намного ниже, чем у нафталина (61 ккал/моль), хотя и составляет еще вполне значительную величину. Стабилизация молекулы в наибольшей степени обеспечивается структурами а и б, а также кумулятивными ионными структурами в и г [c.503]

Нафталин окисляется или восстанавливается легче, чем бензол, но лишь до стадии образования замещенного бензола дальнейшее окисление или восстановление требует более жестких условий. Энергия стабилизации нафталина вследствие резонанса составляет 61 ккал (255,39-10 Дж), а для бензола — 36 ккал (150,72-10 Дж). Нарушение ароматичности одного из колец нафталина требует затраты лишь 25 ккал (104,67-10 Дж) на следующей стадии требуется уже 36 ккал (150,72-10 Дж). [c.987]

Энергия стабилизации нафталина, определенная, как и в случае бензола, из теплот гидрирования и сгорания, составляет 255 к Дж/моль, т е меньше, чем для двух изолированных бензольных ядер (150 к Дж/моль х 2 = 300 к Дж/моль) Отсюда следует, что переход от нафталина к продуктам его окисления или присоединения, при котором одно из бензольных ядер [c.78]

Важно отметить, что при участии в описанных реакциях периферийных бензольных ядер антрацена потери в энергии стабилизации были бы существенно большими Так, если бы присоединение к антрацену шло подобным образом, сохранялась бы система нафталина с ее энергией стабилизации в 255 кДж/моль и потеря составила бы 96 кДж/моль (351- [c.80]

Как уже было показано (см разд 11 3), реакции конденсированных бензольных систем-нафталина, антрацена и фенантрена, сопровождающиеся частичным нарушением ароматической системы (реакции присоединения и окисления), протекают с меньшими потерями в энергии стабилизации, чем систем с изолированными бензольными ядрами Реакции электрофильного замещения на стадии образования а-комплекса также сопровождаются нарушением ароматической системы (см разд 12 1 1) В связи с этим естественно предположить, что они будут подчиняться той же закономерности, т е протекать с участием 9,10-положений антрацена и фенантрена и осуществляться легче, чем для бензола и систем с изолированными бензольными ядрами [c.106]

Для нафталина потеря в энергии стабилизации при образовании а-комплекса будет одинаковой при атаке электрофила как по а-, так и по р-положению Как же оценить, какое направление реакции должно быть предпочтительным Ранее уже отмечалось, что атомы углерода, находящиеся в а-положении нафталинового ядра, должны проявлять свойства этиленовых атомов углерода и, следовательно, в первую очередь подвергаться электрофильной атаке (см реакции присоединения и окисления нафталина) Более высокую реакционную способность а-поло-жений можно также объяснить, рассмотрев возможность делокализации положительного заряда в соответствующих а-комп-лексах [c.106]

Эта интерпретация предполагает степень фиксации связей, предпочтительно как в структуре (35), и несимметричное распределение я-электронов с большей плотностью у атома азота, чем у атомов углерода, особенно у С-2 и С-4, и в меньшей степени у С-5, С-7 и С-8а. Дальнейшее доказательство правильности приписываемой хинолину структуры вытекает из рассмотрения его физических и химических свойств, в том числе (а) из величины дипольного момента 2,18 0 (б) энергии стабилизации 226 кДж-моль- (в сравнении с 292 кДж-моль- для нафталина, определяемой как разность ЛЯ между рассчитанной из энер- [c.210]

Можно сформулировать следующие условия, необходимые для проявления стабилизации и ароматического характера полиенов а) молекула должна быть плоской, для того чтобы было возможно циклическое перекрывание орбиталей б) все связывающие орбитали должны быть полностью заполнены. Последнее условие выполняется в циклических системах с числом я-электронов, равным 4л + 2 правило Хюккеля), чаще всего в ароматических соединениях при п = 1, т. е. для структур, содержащих шесть л-электронов. Десять л-электронов п = 2) имеются в молекуле нафталина (12), энергия стабилизации которого равна 255 кДж/моль (61 ккал/моль), по 14л-электронов (л = — 3) —в молекулах антрацена (13) и фенантрена (14), энергии стабилизации которых равны 352 н 380 кДж/моль (84 и 91 ккал/моль) соответственно. [c.27]

Несмотря на то что нафталин, фенантрен и антрацен во многих отношениях напоминают бензол, они проявляют большую, чем бензол, реакционную способность в реакциях как замещения, так и присоединения. Этого и следует ожидать на базе квантовомеханических расчетов, которые показывают, что убыль энергии стабилизации на первой стадии электрофильного замещения или присоединения прогрессивно уменьшается от бензола к антрацену вследствие этого активность в реакциях замещения и присоединения должна возрастать при переходе от бензола к антрацену. [c.211]

Упражнение 22-37. а) Исходя из данных табл. 9-2 (1, разд. 9-7), рассчитайте суммарную убыль энергии стабилизации для присоединения хлора в 1,4-положения нафталина и в 9,10-положения фенантрена. Какая из реакций должна происходить легче [c.211]

Бифенил. Термическая стабильность бифенила несколько выше, чем бензола. Это и следовало ожидать, так как стабилизация бифенила обусловливается 8 калориями энергии резонанса дополнительно к той, которая получается при образовании двух отдельных молекул бензола. Тиличеев [45] нашел, что константа скорости разложения бифенила при 500° С в 20 раз превосходит таковую для разложения нафталина, и что стабильность бензола приближается к стабильности бифенила. Гринсфельдер и другие [14] сообщают, что практически разложение бифенила в контакте с алюмо-цирконий-кремниевым катализатором при 550° С не происходит. Мейер и Гофман [27] нашли, что при еще большей температуре получается 4,4 -дифенил-бифенил. [c.97]

Тенденции, отмеченные у нафталина, еще в большей мере проявляются у фенантрена и особенно у антрацена. Эффект стабилизации у фенантрена составляет 385,10 кДж/мюль, а у антрацена 351,69 кДж/моль. В случае присоединения двух атомов водорода к антрацену понижение энергии сопряжения составляет всего 50,2 кДж/моль. Антрацен и фенантрен более реакционноспособны, чем нафталин и, тем более, чем бензол. В значительно большей степени антрацен и фенантрен способны к реакциям присоединения, идущим, как правило, по лезо-углеродным атомам 9 и 10. Среднее кольцо у антрацена отличается особой ненасыщенностью. Так, при взаимодействии с диенофилами, например с малеиновым ангидридом, образуется сравнительно стабильный продукт диенового синтеза [c.21]

ЛКАО МО для перетянутой системы содержит дополнительную эффективную связь, которая приводит к стабилизации ЛКАО МО Ф -. Поэтому уровень энергии Е снижается до Е + ЬEj ЬEj < 0). С другой стороны, если новая связь образуется, соединяя две АО, входящие в ЛКАО МО Ф - с коэффициентами с г и разных знаков (с г < О, > О или >0, < 0), то новая связь содержит добавочный узел новой ЛКАО МО Ф], что приводит к дестабилизации, смещая уровень Е до Е + + 5 j(S j > 0), т. е. к более высоким значениям. Если одна или обе АО Хг и X имеют в ЛКАО МО Ф - коэффициент, равный нулю (с г и/или = 0), то новая связь неэффективна, т. е. не приводит ни к снижению, ни к повышению соответствующего уровня Е]. Нанример, если в ЛКАО МО Ф] десятичленного кольца связать орбиты 1 и 6, чтобы получился нафталин, то в результате орбита будет дестабилизована, так как Сц = +0,477, а С1б = —0,477 (ср. рис. 2), в то время как соединение орбит 4 и 8, приводящее к соответствующей ЛКАО МО Ф[ в азулене, ведет к стабилизации связи, так как Сц = = —0,138. Наконец, соединение АО 1 и 6 во всех ЛКАО МО Ф для у == 6, 7, 8,9 [c.193]

Механизм радиолиза в присутствии кислорода имеет много общего с механизмом фотоокислительной деструкции, поэтому можно ослабить или задержать действие радиационного излучения введением специальных добавок — антирадов. К ним относятся ароматические соединения, особенно такие, для которых характерна резонансная стабилизация (нафталин, фенантрен, антрацен). Будучи сами радиационностойки, они поглощают энергию, выделяемую макромолекулами в возбужденном состоянии, и рассеивают ее (флуоресценция или выделение тепла). Ингибиторами радиационного сшивания являются многие ароматические амины (например, ди-р-нафтил-п-фе-нилендиамин, фенил-а-нафтиламин и др.). [c.34]

Фульвен и октатетраен (по сравнению с бензолом) и азулен (по сравнению с изомерным нафталином) показывают зависимость поглощения света от относительной стабилизации основного и возбужденных состояний, но не от энергии сопряжения , о чем говорилось ранее. Если сопряжение стабилизирует возбужденное состояние больше, чем основное состояние, поглощение смещается в длинноволновую область. Структуры Кекуле играют большую роль в резонансной стабилизации бензола и поэтому разница между энергией основного и первого возбужденного состояния настолько велика, что поглощение происходит в ультрафиолетовой области. В случае фульвена главной структурой основного состояния является (А), в то время, как первое возбужденное состояние стабилизируется резонансом ионных структур типа (В) поэтому фульвен поглощает в видимой области и имеет желтый цвет [c.440]

Азулен (24) является изомером нафталина. Энергия стабилизации ароматической системы азулена достаточно высока (72 кДж/моль), хотя значительно ниже, чем у нафталина (133 кДж/моль). Частично причиной этого является, несомненно, напряжение в ст-скелете азулена, которое отсутствует в нафталине. Некоторые производные азулена получают в больших количествах дегидрогенизацией сесквитерпенов. Так, 4,8-диметил-2-изопропил-азулен (228) получают из Р-ветивона (229), который является компонентом ветиверового масла из УеИюег1а 212апо1(1е5. [c.447]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Энергия стабилизации антрацена, как следует из результатов определения теплот его гидрирования и сгорания, составляет 351 к Дж/моль В продуктах описанных выше реакций сохраняются два бензольных ядра, энергия стабилизации которых составляет 300 кДж/моль (150 к Дж/моль х 2) Следовательно, во всех описанных случаях потери в энергии стабилизации составляли 50 к Дж/моль (351-ЗООкДж/моль), те в три раза меньше, чем в реакциях с бензолом и приблизительно в два раза меньше, чем в реакциях с нафталином [c.80]

В то же время реакции по одному из периферийных ядер привели бы к сохранению системы нафталина, и потери в энергии стабилизации составили бы 130кДж/моль (385-255 кДж/моль) [c.81]

Как уже отмечалось (см разд И), для свойств ароматических систем характерно сочетание ненасыщенности с относительной прочностью Было показано, что причина этого явления-пониженная (сравнительно с рассчитанным) энергия соответствующих молекул Энергетические 1ютери (потери в энергии стабилизации) в реакциях, сопровождающихся нарушением ароматической системы, часто определяют их направление и условия протекания Примерами могут служить описанные выше превращения бензола, нафталина и антрацена (см разд 11 3) Однако для ароматических систем наиболее важными и хорошо изученными являются реакции замещения [c.94]

Упражнение 9-12. Укажите причины, вследствие которых а) энергия стабилизации бифе-нилена меньше удвоенной энергии стабилизацйи бензола и б) теплота сгорания нафталина меньше, чем теплота сгорания азулена. [c.225]

В табл. 21 сравниваются результаты вычислений по методам (а), (б) и (в) рассмотрены молекулы нафталина, антрацена, фенаитрена и хризена. В табл. 21 приведены как энергии возбуждений триплетных состояний этих систем, так и энергии стабилизации [в методах (б) и (в) по сравнению с расчетом по методу (а)] Ч Применение к нафталину частично самосогласованных орбиталей [метод (б)] не привело к пониженному значению энергии возбуждения тринлетного состояния это связано с тем обстоятельством, что ни одна из всех занятых орбиталей основного состояния [c.140]

Все эти положения теории Полинга были сформулированы автором на основании изучения им совместно с Уэландом энергетических характеристик органических соединений методом валентных связей. Так, в 1933 г., приняв я-электронную модель сопряженных систем Хюккеля и значительно упростив расчеты по методу валентных связей, Полинг и Уэланд [106] впервые рассчитали энергии стабилизации бензола и нафталина. Оперируя набором канонических структур с неперекрещивающи-мися валентными связями, авторы определили значение энергии резонанса бензола, равное 1.1055 а, где а — обменный интеграл (ос для бензола составляет 1,5 эв). Вскоре Уэланд разработал метод определения числа канонических структур для ненасыщенных соединений с открытой цепью и ароматических молекул [108]. [c.43]

В методе МО та же последовательность изменений формы приводит к совершенно другим результатам. Если выразить их через структуры, чтобы облегчить сравнение с методом ВС, то оказывается, что взаимодействия структур не происходит до тех пор, пока диагональная ось не станет элементом симметрии в квадрате, и даже тогда взаимодействие не приводит к стабилизации. В методе МО энергия второй структуры Кекуле (с двойными связями между удаленными атомами) остается все время выше и становится равной энергии более устойчивой структуры только в квадрате. Только после того как квадрат начинает деформироваться в ромб, в методе МО появляется какая-то энергия резонанса, и, кроме того, она появляется и растет в состоянии Ag, а не Bg. Таким образом, в квадрате н ромбе различия между методами проявляются даже в симметрии в прямоугольнике классификация по симметрии недостаточно тонка, чтобы выявить несомненно существующее несоответствие. Следует принять, что то же наблюдается и в системе циклооктатетраен—пентален, для которой некоторые значения приведены в табл. 9, включающей для сравнения нормальную (4п + 2) систему циклодекапентаена с ее пересеченными производными — нафталином и азуленом. [c.40]

Расширение ароматической системы в комплексе, как, например, в 50з, также способствует увеличению стабильности. При этом наблюдается такой же эффект стабилизации (по сравнению с комплексом 62а), как и для дополнительной о-нитрогруппы [25]. Константа равновесия для комплекса 50з равна 230 л/моль [86], разность в свободной энергии комплексов 50з и 30а составляет приблизительно 7,5 ккал (при этом учитывается, что свободная энергия исходных соединений имеет близкие значения). Вычисленная разность в резонансной энергии бензола и циклогексадиенатного комплекса составляет 10 ккал (41,87 10 Дж), а для нафталина и его -1-комплекса — 2 ккал (8,37 10 Дж) [217]. Разность этих двух значений близка к экспериментально измеренному значению 7,5 ккал (31,40-10-3 д ). Ajrin WW- [c.521]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология