Нафталин резонансные структуры

Рис. 157. Резонансные структуры переходных состояний при замещении молекулы нафталина свободным радикалом. а — замещение в а-положение б —замещение в Э-положение.

Расположение связей.— Для нафталина возможны три резонансные структуры — oд a с симметричным (I) и две эквивалентные структуры с несимметричным расположением связей — (П и Па) [c.450]

Как видно, резонансные структуры нафталина неравноценны, что указывает на его меньшую ароматичность по сравнению с бензолом. В частности, в молекуле нафталина наблюдаются значительные отклонения длин С-С связей от ароматических значений. Такие же отклонения видны и в молекуле фенантрена. [c.148]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Нарисуйте канонические структуры (типа структур Кекуле), дающие основной вклад для молекулы нафталина. В этой молекуле имеется четыре типа неэквивалентных связей С—С. Что можно сказать относительно порядка каждой связи на основании картины, получаемой при помощи теории резонанса Примите, что все канонические структуры с равным весом принимают участие в образовании резонансного гибрида. [c.112]

Если написать все резонансные структуры нафталина, то можно заметить, что в двух и н них одно из колец представляет собой диен, а не ароматическую структуру [c.349]

Как ВИДНО, резонансные структуры нафталина неравноценны. Наиболее стабильной является та резонансная структура, в которой наибольшее число колец соответствует формуле бензола Кекуле. Нафталин обладает меньшей ароматичностью по сравнению с бензолом. В частности, в молекуле нафталина наблюдаются значительные отклонения длин С-С-связей от ароматических значений (значения длин связей в показанных ниже [c.397]

Подобно этому для фенантрена можно выписать пять структур. В любом из этих случаев можно ожидать, что все выписанные для него здесь структуры будут обладать примерно одинаковыми энергиями и одинаковым расположением атомных ядер, и следовательно, они должны участвовать примерно с одинаковым весом в нормальных состояниях молекул. Чем большее число структур может участвовать в резонансе, тем выше при прочих равных условиях %дет резонансная энергия. В согласии с этим утверждением мы находим следующие резонансные энергии бензол 39, нафталин 75, антрацен 105 и фенантрен ПО ккал моль. [c.186]

Из рис. 44 видно, что локализованная я-орбиталь не центрируется полностью на двух центрах. Некоторая часть электронной плотности этой орбитали находится и на двух соседних атомах. Для ряда молекул, таких, как азулен, антрацен, нафтицен, пирен и др., определенный набор ЛМО нельзя отнести к соответствующей резонансной структуре. В таких молекулах реализуются трехцентровые ЛМО. Набор таких ЛМО для бензола и нафталина показан на рис. 44. [c.140]

Для молекулы нафталина можпо нарисовать три резонансные структуры Кекуле [c.577]

Для каждого конденсированного бензоидного углеводорода может быть написано значительное число резонансных структур. Для примера показаны некоторые резонансные структуры нафталина. [c.397]

Основные резонансные структуры нафталина [c.113]

При линейном удлинении молекулы ароматического углеводорода за счет увеличения числа конденсированных бензольных колец число резонансных структур увеличивается на одну при увеличении молекулы на одно бензольное кольцо. У бензола две структуры, у нафталина три, у антрацена четыре, у нафтацена пять и т. д. Таким образом, у линейных гомологов антрацена на каждое бензольное ядро приходится все меньше резонансных структур. Вследствие этого устойчивость линейных многоядерных углеводородов падает по мере увеличения числа колец. Высшие углеводороды этой группы являются ненасыщенными окрашенными и весьма реактивными соединениями. [c.116]

В нафталине, антрацене и фенантрене связи имеют следующие степени двоесвязности, найденные усреднением стабильных резонансных структур [c.145]

При реакциях замещения а-положения в нафталине более реакционноспособны, чем р-положения, вследствие меньщей энергии активации при образовании а-замещенного а-комплекса (11) по сравнению с р-замещенным а-комплексом (12) это объясняется, вероятно, большей возможностью для делокализации заряда в первом случае две резонансные структуры содержат ароматическое кольцо (11), тогда как во втором случае — только одна (о (т-комплексах см. 2.7). [c.48]

По-видимому, не имеется подходящего способа использовать длины связей в качестве количественной меры ароматичности. Связи промежуточной длины и, следовательно, промежуточной между простой и двойной связями кратности указывают на резонансное взаимодействие, и степень приближения длин отдельных связей к общей длине является некоторой характеристикой ароматичности. Однако это очень неопределенный критерий, потому что вариации длин в молекулах с высокой энергией резонанса вовсе не малы, например, в нафталине самая короткая и самая длинная связи равны соответственно 1,36 и 1,42 А (1,45). В перилене длины связей варьируют еще больше, от 1,38 до 1,50 А, причем последняя величина — длина двух связей, соединяющих две нафталиновые системы. Отсюда ясно, что конденсированные системы из бензольных колец могут обладать большими энергиями резонанса и все же иметь почти чисто простые и двойные связи. Однако невозможно, чтобы такими в них оказались все связи. Связи в циклооктатетраене равны попеременно 1,33 и 1,46 А хотя бы только по этой причине он не может быть намного устойчивее, чем предполагается одной структурой Кекуле. [c.13]

Правило Хюккеля.—Принимая во внимание, что атомы углерода в бензоле копланарны и число я-электронов (6) выражается формулой 4л+ 2 (где п — целое число), немецкий физико-хи-мик Хюккель в 1938 г. предсказал, что другие моноциклические системы, имеющие я-электронные центры, расположенные по кругу и способные к резонансу, должны обладать ароматическими свойствами в том и только в том случае, если число их я-электронов равно 4п+2. Циклооктатетраен содержит 8 я-электронов, и так как эта система (6n-f2) не благоприятна для резонансной стабилизации, то молекула имеет форму ванны (см. также 16.6). Правило Хюккеля относится только к тем структурам, в которых все атомные орбиты, участвующие в я-электронной системе, являются периферийными, и поэтому попытки применения этого правила к конденсированным системам могут ввести в заблуждение. Так, правило Хюккеля приложимо к нафталину (10 э), но оно не годится в случае ароматических соединений типа аце-нафтилена (12 э т. пл. 93 °С), дифенилена (10 э т. пл. 110°С) или пирена (14 э). [c.468]

В начале главы мы отметили, что молекулы нафталина могут различаться по ориентациям протонных спинов. Действительно, в спектре ЭПР имеется 25 различных резонансных значений поля, многие из которых вырождены. Поэтому при переносе электрона резонансное поле обычно смещается. Если скорость переноса мала по сравнению с расстоянием между резонансными линиями (область медленного переноса), то перенос электрона приводит к уширению каждой компоненты сверхтонкой структуры. В общем случае уширения каждой из линий неодинаковы. В рассматриваемом примере в 216 раз чаще встречаются молекулы, для которых резонансное поле совпадает с положением центральной линии, чем молекулы, дающие сигнал при значении поля, соответствующем одной из крайних компонент спектра. Поскольку вероятность перескока электронов между молекулами с одинаковым резонансным полем гораздо больше для частиц, дающих вклад в центральную [c.218]

Фульвен и октатетраен (по сравнению с бензолом) и азулен (по сравнению с изомерным нафталином) показывают зависимость поглощения света от относительной стабилизации основного и возбужденных состояний, но не от энергии сопряжения , о чем говорилось ранее. Если сопряжение стабилизирует возбужденное состояние больше, чем основное состояние, поглощение смещается в длинноволновую область. Структуры Кекуле играют большую роль в резонансной стабилизации бензола и поэтому разница между энергией основного и первого возбужденного состояния настолько велика, что поглощение происходит в ультрафиолетовой области. В случае фульвена главной структурой основного состояния является (А), в то время, как первое возбужденное состояние стабилизируется резонансом ионных структур типа (В) поэтому фульвен поглощает в видимой области и имеет желтый цвет [c.440]

Дальнейшее сравнение методов локализованных пар и молекулярных орбит можно провести на других соединениях путем соответствующих вычислений их резонансных энергий в величинах аир. С ростом числа 2/>-электронов в молекуле количество канонических структур быстро возрастает. Так, например, для нафталина имеется 42 независимых возможных структуры, соответствующих различным возможностям образования пар из десяти 2р-электронов. Следовательно, полное решение задачи методом локализованных валентных связей связано с решением векового уравнения 42-го порядка. Однако специально предложенные методы упростили необходимые вычисления. С помощью метода молекулярных орбит задача нафталина решается значительно проще с этой целью применяется общее уравнение (26.18) с п, равным 10, и в результате находят пять наинизших значений энергии. [c.170]

Если принять, что все структуры вносят в резонансный гибрид одинаковый вклад, то в случае нафталина 1,2- и 2,3-связи должны обладать характером двойной связи на /з и /з соответственно. При этом 1,2-связь должна быть короче, чем 2,3-связь, что было подтверждено исследованием дифракции [c.153]

Упражнение 26-29. ЭПР-спектр, приведенный на рис. 26-5, представляет собой первую производную от резонансного поглощения свободного радикала, возникающего при рентгеновском облучении циклогептатриена-1,3,5, присутствующего в качестве примеси в кристаллах нафталина. Нарисуйте этот спектр в его первоначальном виде (кривую поглощения) и определите структуру соответствующего этому спектру радикала. Покажите, каким образом, основываясь на характере наблюдаемого спектра, для этого радикала можно исключить из рассмотрения ио крайней мере одну изомерную структуру. [c.281]

Индолизин (219), ранее называвшийся пирроколином, представляет собой твердый продукт, т. пл. 74 °С, обладающий синей флуоресценцией и запахом, папомпнающим нафталин. Он изомерен индолу н мол Ст быть представлен многими резонансными структурами, нз которых важнейший вклад вносит структура (220), в которой заряды минимально удалены друг от друга по сравнению с другими резонанснымп формами [c.577]

Следует от у1етить, что теоретики резонанса, опирающиеся на гносеологический принцип удобства , странным образом не видят, что их теория не дала обещанного практического удобства. Так, например, согласно этой теории молекула бензола должна изображаться пятью резонансными структурами , а молекула нафталина — сорока двумя [c.142]

Обычно замещение нафталина происходит в положение 1 легче, чем в положение 2. Это может быть понято при рассмотрении наиболее выгодных резонансных структур, которые в случае как 1-, так и 2-замещенпых промежуточных соединений содержат один ароматический цикл. Легко видеть, что 1-замещение более выгодно, чем 2-замещение, так как положительный заряд в промежуточном соединении первого типа может быть распределен между двумя положениями при сохранении ароматической структуры одного из ядер однако в случае второго промежуточного соединения при распределении заряда по двум положениям нарушается бензоидная структура обоих циклов. [c.155]

Поскольку наша модель основана на представлении структуры в рамках метода валентных связей, все ограничения этой модели автоматически являются ограничениями и нашей. Как было отмечено Херндоном [28], две резонансные формы нафталина имеют разные значения С(т]). Это ограничение может быть преодолено путем усреднения резонансных форм с соответствующими весовыми множителями, отвечающими их вкладам в действительную структуру. При использовании г/ в качестве топологического индекса эта проблема не возникает все резонансные формы данной молекулы имеют одно и то же значение г/ при условии включения любой не-поделенной электронной пары. Так как мы используем молекулярные графы со стертыми атомами водорода, то карбониевые ионы имеют те же сложности, что и соответствующие углеводороды. [c.250]

Рассмотрение с аналогичных позиций молекулы нафталина позволяет выявить три канонические структуры 3,4 и 5. Обратите внимание, что для обозначения взаимосвязи межцу каноническими формами используются обоюдонаправ-ленная стрелка, которую не следует путать с совокупностью двух противоположно направленных стрелок. Последние используются для обозначения взаимосвязи между двумя структурами, находящимися в равновесии, а резонансные формы не существуют по отдельности и не находятся в равновесии одна с другой. [c.16]

Если принять, что все структуры вносят в резонансный гибрид одинаковый вклад, то в случае нафталина 1,2- и 2,3-связц должны обладать характером двойной связи на 7з и 7з соответственно. При этом 1,2-связь должна быть короче, чем 2,3-связь, что было подтверждено исследованием дифракции рентгеновских лучей в кристаллическом нафталине (на приведенной ниже схеме длины связей в нафталине даны в ангстремах). [c.212]

Для нафталина СюНв существует 42 резонансных формы, а для антрацена СнНю — 329. Молекулы химических соединений, имеющих связи, способные к резонансу структур, проявляют значительные отклонения от нормальных межатомных расстояний. [c.346]

Конструируют функции перекрывания. Результат отвечает структуре молекулы с локализованными двойными связями (например, формула Кекуле для бензола, см. разд. 2.4). Аналогично составляют волновые функции для других мыслимых валентных структур (например, для других бензольных структур Кекуле), в идеальном случае — для всех возможных независимых валентных структур. Однако число таких структур (для бензола их пять) увеличивается настолько быстро (для нафталина 42, для антрацена 429), что в сложных случаях приходится выбирать лишь некоторые из них, а это ограничивает ценность метода. Волновые функции упомянутых граничных структур налагают друг на друга, варьируя коэффициенты перекрывания таким образом, чтобы обш,ая энергия системы была мипилильной. В переводе на язык формул органической химии этот подход сводится к использованию резонансных граничных структур и рассмотрению их перекрывания (см. разд. 2.2). Необходимо подчеркнуть, что метод валентных связей является лишь способом расчета, не имеющим более глубокого физического смысла. [c.32]

Дикалиевая соль была выделена в кристаллическом состоянии [37], и спектр ядерного магнитного резонанса этой и дилитиевой солей были сняты в растворе тетрагидрофурана. В спектрах обеих солей имеется единственный острый пик, незначительно смещенный от резонансного сигнала самого циклооктатетраена. Рассмотрение равновесия между циклооктатетраеном, его дианионом и радикал-анионом показывает, что наиболее вероятна структура дианиона. В соединениях типа нафталина равновесие сдвинуто в сторону радикал-анионов [38]. [c.76]

Аналогично вследствие резонанса структур нафталина одна из двойных связей нафталат-иона участвует в образовании хелатного кольца две трети времени для 2-окси-1-нафтальдегида, давая порядок связи 1,67, и одну треть времени для 2-окси-З-нафтальдегида, так что порядок связи равен 1,33. Такой тип резонансной стабилизации хелатного кольца, вероятно, в значительной степени обусловливает высокую устойчивость норфири-нов металлов. [c.34]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.577 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.127 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.214 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.117 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.155 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология