Бензол на цеолитах спектры

ИК-спектры бензола и толуола, адсорбированных на цеолите oY, использованы для объяснения природы взаимодействия цеолит — адсорбат. В результате сравнения этих спектров и спектров жидкой фазы был сделан вывод, что катионы и поверхностные атомы кислорода в цеолите взаимодействуют с л-орбиталями бензольного кольца, ориентированного параллельно внутренней поверхности [1051. [c.674]

На рис. 3-64 приведены спектры ацетилена, адсорбированного прогретым при 600° С образцом, содержащим 19 катионов никеля в элементарной ячейке. Как следует из рисунка, адсорбция сопровождается появлением трех полос поглощения в области 3100— 3000 см и четырех хорошо разрешенных полос при 2000—1400 см . Это характеристические частоты колебаний молекул бензола. Детальный анализ спектров и сопоставление с опубликованными данными по адсорбции бензола [158, 159] приводят к заключению, что адсорбция бензола сопровождается образованием я-связей с поверхностью каналов цеолитов. Молекулы бензола легко удаляются вакуумированием при 100° С. Скорость тримеризации ацетилена резко снижается при адсорбции на цеолитах с меньшим содержанием никеля. Так, на цеолите, в элементарной ячейке которого находится 10 катионов никеля, после 24-часового выдерживания в парах ацетилена обнаружены только следы бензола. Замедляется реакция и на образцах, прогретых при 200° С. [c.259]

После такой термообработки и последующего напуска бензола при равновесном давлении 5 мм рт. ст. на цеолите с 19 катионами никеля в элементарной ячейке реакция протекает медленно, а на цеолите с 14 катионами никеля в элементарной ячейке получены только следы бензола. Если повысить давление до 100 мм рт. ст., то после 20-минутного периода разработки катализатора скорость реакции резко увеличивается. Подобное различие в каталитических свойствах объясняют тем, что в условиях невысоких температур термообработки на катализаторе остается адсорбированная вода, которая подавляет реакцию циклотримеризации. Окись азота и пиридин также оказывают ингибирующее действие. Вероятно, эти основания, взаимодействуя с ионами никеля, затрудняют адсорбцию на них молекул ацетилена. Избыток аммиака также подавляет реакцию. Однако вакуумирование при 100° С восстанавливает активность цеолита. В спектре также наблюдаются полосы поглощения при 2430 и 2865 см , приписываемые валентным колебаниям групп СНг. Сравнивая эти данные с результатами исследования никелевых катализаторов, нанесенных на силикагель [158], можно предположить, что эти группы принадлежат углеводородным соединениям, которые образуются при линейной полимеризации ацетилена в присутствии следов металлического никеля. Методом ЭПР установлено, что никель в цеолите существует в двух формах Ni° и Ni . На нуль-валентное состояние части никеля указывает также потемнение образцов. [c.259]

Исследуя адсорбированные молекулы, образовавшиеся при адсорбции олефинов на цеолите У, авторы работы [71] получили данные, уточняющие механизм дезактивации цеолитных катализаторов алкилирования. ИК-спектры этих адсорбированных соединений отличаются отсутствием полос валентных колебаний ненасыщенных связей =С—Н и С=С и наличием полос валентных деформационных колебаний насыщенных связей С—Н, которые не принимают участия в реакции алкилирования (рис. 13-30 и 13-31). Напуск олефина до подачи бензола на катализатор не приводит к алкилированию. Адсорбированный олефин удаляется только после нагревания образца цеолита. При повышении температуры до 300° С интенсивность полос, приписанных адсорбированному бутену, снижается и появляется широкая полоса при 1630 см , обусловленная присутствием полимерных соединений с большим числим ненасыщенных связей. Появление полосы при 1630 см сопровождается выделением в газовую фазу низкомолекулярных насыщенных углеводородов, главным образом изобутана. Если, однако, олефин добавить на цеолит, на котором предварительно был адсорбирован бензол, то бензол количественно превращается в алкилбензол (рис. 13-32 и 13-33). Таким образом, обнаруживаемые в порах цеолита высокомолекулярные углеводороды, очевидно, сами образуются в результате дезактивации и не могут быть ее причиной. [c.398]

Имеется большая аналогия в спектральных проявлениях адсорбции цеолитами в кальциевых и декатионированных формах. Это связано с возникновением в обоих случаях близких по природе кислотных центров. При адсорбции бензола (см. рис. 177), толуола и кумола [60] этими цеолитами наблюдается лишь молекулярная адсорбция. В спектре же адсорбированных декатионированным цеолитом анилина [61], дифениламина, трифенила-мина [58, 59], трифенилкарбинола (см. рис. 175) и антрахинона (см. рис. 176) [62], как и в случае адсорбции цеолитом СаХ, наблюдаются новые полосы поглощения образующихся на цеолите ионизованных форм этих молекул. Ионизованные формы наблюдались также в [71]. [c.412]

О наличии бренстедовских центров в мордените и Y-цеолитах, содержащих ионы H ", Be " , Са и Се " , свидетельствуют результаты исследования адсорбции аммиака методом ИК-спектроскопии [650]. Бренстедовские центры зафиксированы [21] при температуре 100—200° С на алюмосиликатном катализаторе и цеолите HY по появлению полос поглощения в области 430—455 нм в ультрафиолетовых спектрах адсорбированных молекул диалкил-бензолов, приписываемых адсорбированным молекулярным ионам МН . На отравленном ионами Na" алюмосиликатном катализаторе и цеолите NaY данные полосы не наблюдались. [c.126]

КИ не изменяется и может быть охарактеризована спектром 2. С ростом температуры адсорбции до 450-500°С (рис. 1,3) на фоне структурной цеолит-ной п. п. 1630 см" появляется не характерная для воды узкая п. п. 1615-1620 см", которая не исчезает даже после десорбции при 200°С (рис. 1, 4). При этом при высоких температурах адсорбции не отмечено появление п. п. бензола и пара-ксш-лола как возможных продуктов диспропорциони-рования. Очевидно, в этих условиях толуол образует прочные ПС, а именно 0-комплексы. Смещение п. п. ароматического кольца до 1615-1620 см" и их усиление, наблюдавшееся и в гомогенных протонных комплексах [4], связано, очевидно, с перераспределением электронной плотности в кольце при присоединении протона, в результате чего связь между атомами углерода кольца по прочности приближается к двойной. [c.127]

В отличив от такого перехода объемный переход в микропористых адсорбентах ( квазиплавление ) характеризуется теплотой, близкой к теплоте плавления, и может происходить при температуре, значительно превышающей нормальную температуру плавления адсорбата. Для подтверждения правильности предположения о появлении у адсорбированных на цеолите молекул бензола при температурах, соответствующих изломам на изостерах, трансляционного движения, были изучены спектры ЯМР двух образцов цеолита, содержащих 2,85 (образец I) и 3,10 ммолъЬ (образец II) адсорбированного бензола в области температур О—80° С (именно в этой области температур были обнаружены изломы на изостерах). Результаты измерений приведены в виде зависимости ширины сигнала (АЯ) от температуры (рис. 6). С повышением температуры происходит уменьшение ширины линии, свидетельствующее об увеличении подвижности молекул бензола. Сравнение со спектрами ЯМР обычного бензола (данные Эндрю [45]) показывает, что в области, где АЯ минимальна, бензол находится в квази-жидком состоянии. Таким образом, применением метода ЯМР удалось качественно подтвердить выводы, полученные на основании адсорбционных исследований. [c.219]

Предприняты, попытки использовать ИК-спектроскопию для наблюдения за ходом реакции алкилирования. Добавление при комнатной температуре бензола к образцу цеолита, на котором был предварительно адсорбирован олефин, не влияло на спектр адсорбированных поверхностных соединений. При 100° С отмечено образование следов в/яо/>-бутилбензола. В то же время, если на цеолите адсорбировали вначале бензол, а затем бутен-1, ewop-бутилбензол образовывался уже при комнатной температуре. Присутствие втор-бутл-бензола установлено по появлению в спектре полос поглощения при 1615, 1380 и 1460 см . Вакуумирование при 300°С привело к восстановлению полос поглощения гидроксильных групп и к десорбции в/ио/>-бутилбензола. Образование продуктов Полимеризации [c.338]

Состав продуктов масс-спектральной термической десорбции зависит от состава катализатора. Так, при термической десорбции тетралина при 250 °С в алюмоникельмолибденовых катализаторов, различающихся содержанием цеолита (табл. 6.6) [242], на образце, не содержащем цеолит, в продуктах реакции найдены бензол, толуол, ксилолы по-видимому, после разрыва полиметиленового кольца идет постепенное деметилирование боковой цепи с образованием всей гаммы низших алкилбензолов. Добавление 5% (масс.) цеолита к матрице резко изменяет состав продуктов реакции исчезают толуол и ксилолы, появляется значительное, до 42% (масс.), количество нафталина. С увеличением содержания цеолита в катализаторе возрастает количество бензола в продуктах МСТД, что характеризует расщепляющую способность катализатора, которая является функцией числа кислотных (бренстедовских) центров, определяемых по ИК-спектрам обработанных пиридином катализаторов. Наличие такой закономерности (рис. 6.14) свидетельствует о том, что реакция расщепления на кислотных центрах катализатора протекает с участием карбониевого иона. [c.171]

Теплоты смачивания гексаном и октаном не меняются при переходе от цеолита Na-Y к a-Y 267]. Теплоты же адсорбции СбНб на кальциевых фожазитах в области самых малых заполнений на 30—35% кДж/моль выше, чем на (Натриевых [266]. На более высокие энергии взаимодействия бензола с катионами Са - -, по сравнению с Na+, указывает рост ширины линий в спектре ЯМР [273] II усиление возмущений полос поглощения в ИК-спектре [274] при замещении Na+ наСа2+. Энергия активации молекулярной диффузии СеНе в цеолите Са-Х, оцененные в [275, 276] из спектров ЯМР, заметно выше, чем в случае цеолита Na-X, что, по [275, 276], также свидетельствует о более сильных взаимодействиях молекул бензола с катионами Са +. [c.187]

В докладе 56 делается предположение о том, что в реакции алкилирования бензола пропиленом каталитически активными являются места д. Нами было замечено, что при адсорбции кумола на предварительно продейтерировапном в парах DjO и прогретом в вакууме при 550° С цеолите HY наблюдается реакция Н—D-обмена с OD-группами. Анализ спектра адсорбированного кумола показал, что наибольшему возбуждению подвергается изопропильный радикал. При адсорбции бензола не наблюдалось Н—D-обмена. В случае циклогексена наблюдался интенсивный Н D-обмен и поглощение в области колебаний С—D. В спектре адсорбированного циклогексена отсутствовали полосы поглощения двойной связи и он был близок к спектру циклогексана. Если считать, что реакция алкилирования протекает через образование иона карбония, то очевидно, что такой ион образуется за счет взаимодействия гидроксильных групп цеолита и молекул олефина. Таким образом, на цеолите HY ответственными за реакционную способность в алкилировании являются, вероятно, ОН-группы. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология