Валентные колебания С—О и деформационные колебания

Возможность непосредственно наблюдать вращательные и колебательные переходы в области видимого света основывается на открытии Раманом и Мандельштамом явления комбинационного рассеяния света. При прохождении монохроматического света через вещество в спектре рассеянного света наряду с линией излучения источника света появляются также линии с более высокими и более низкими частотами. Эта разность частот относительно основной частоты источника света соответствует изменению энергии при колебательных переходах. Основное достоинство спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) состоит в том, что с ее помощью можно точно и просто определять собственные частоты колебаний молекулы. При этом можно различить валентные и деформационные колебания. Последние возможны у многоатомных нелинейных молекул. Так, например, молекула воды НгО имеет два валентных колебания [c.68]

Валентные колебания Деформационное колебание 0( ) [c.8]

В то же время антисимметричные валентные и деформационные колебания приводят к появлению дипольного момента молекулы. Им соответствуют интенсивные полосы в спектре поглощения. По той же причине валентные колебания двух одинаковых атомов в симметричных молекулах не проявляются в спектрах поглощения, например колебания С=С в этилене. Но при наличии разных заместителей у таких атомов на связи появляется дипольный момент, и она становится активной в спектре поглощения. Таким образом, соседние атомные группы оказывают влияние как на частоту, так и на интенсивность полос поглощения. В результате каждая молекула имеет свой вполне определенный спектр поглощения в инфракрасной области спектра. Практически невозможно найти два вещества, имеющих точно одинаковый спектр поглощения. [c.293]

Все кислородсодержащие функциональные группы, входящие в состав органических молекул, интенсивно поглощают в инфракрасной области спектра и поэтому могут быть идентифицированы с большой легкостью и достоверностью. Валентным и деформационным колебаниям групп ОН, СООН, С=0, С—О—С, —0—0—, [c.143]

Интенсивная полоса у 940 см свидетельствует о вне-плоскостных деформационных колебаниях ОН в карбоксильных группах. Кроме того, наличие карбоксильных групп подтверждается широкими полосами поглощения в области 2500—2700 и 3000—3300 м . Поглощение в области 1230 и 1290 также относится к деформационным колебаниям группы ОН, либо к валентным колебаниям С = 0 в карбоксильных группах кислот. Присутствие небольшого количества ароматических структур подтверждается поглощением в областях 1600 и 690 см , характерных для связей С—С в ароматических [c.250]

Н2О Vj, V2 И Vg изображены на рис. 51 и называются соответственно симметричным валентным колебанием, деформационным колебанием и асимметричным валентным колебанием. Можно без особого труда определить, к каким типам симметрии относятся эти нормальные колебания. При рассмотрении рис. 51 сразу видно, что эти три движения обладают следующими свойствами симметрии. И v и Vg совершенно не изменяются при действии всех операций симметрии. Поэтому они, как и Т , относятся к типу симметрии или, как говорят обычно, они являются колебаниями типа Ау. Однако колебание Vg менее симметрично. Оно не изменяется при действии операций i и так как все три вектора смещений лежат [c.290]

Молекула Валентные колебания Деформационные колебания [c.144]

ХОДИМОСТИ вновь останавливаться на этом вопросе. Основные изменения наблюдаются у частот валентных и деформационных колебаний связей X — Н, влияние же на протоноакцепторную группу обычно невелико, если только не наблюдается резонансной стабилизации. Однако в тех случаях, когда имеет место механическое взаимодействие колебания X — Не каким-либо другим колебанием, как это наблюдается в случае деформационных колебаний ОН и валентных колебаний СО у карбоновых кислот [17], то изменения в характере водородной связи естественно вызывают изменения частот полос поглощения и в других областях спектра. [c.540]

Следовательно, представляется разумным провести вычисления изотопных эффектов реакций переноса протона в рамках модели, которая позволит выразить также через другие наблюдаемые характеристики системы. Такая модель должна в принципе учитывать следующие физические свойства начального и конечного состояний межъядерные расстояния, энергии и частоты валентных и деформационных колебаний. В качестве характеристики переходного состояния в теории должна фигурировать мнимая частота или кривизна энергетического барьера, которая, как будет позже показано, имеет важное значение гари рассмотрении туннельного эффекта. Тогда с помощью частот колебаний можно оценить изотопный эффект, а /по энергетическим характеристикам — изменение энергии реакции и энергию активации или, по крайней мере, изменение этих величин в зависимости от некоторого параметра модели. [c.317]

При координации молекулы аммиака к иону металла полосы его валентных колебаний в ИК спектрах становятся шире, а их частоты лежат ниже, чем в свободной молекуле. Значения частот валентных колебаний связей в свободной молекуле аммиака равны 3336 и 3414 см . При координации также понижаются деформационные колебания молекулы аммиака. В свободном аммиаке они имеют следующие значения 8 Е) = 1628 см > и б(Л1) = 950 см [c.142]

Наиболее сложно определить /. Известно, что число активных степеней свободы априорно трудно оценить. Предположим, что шесть внутренних степеней свободы, связанных с образованием новой связи, всегда являются активными. Активными предполагаются и все остальные валентные и деформационные колебания углеродного скелета. Частоты этих колебаний довольно сильно изменяются Б гомологическом ряду алканов [491, что также наводит на мысль об участии соответствующих степеней свободы во внутримолекулярном перераспределении энергии. Таким образом, при рекомбинации двух алкильных радикалов, каждый из которых имеет п атомов С, f = Ап при п > 2. Для рекомбинации радикалов СНз / = 6. Все величины, необходимые для расчета /грек, приведены в табл. 13.1. [c.133]

Все колебания в молекуле можно разделить на два типа — валентные и деформационные. Колебания, которые происходят вдоль оси связи двух атомов без изменения угла между ними, называются валентными (V, у). Колебания, связанные с изменением валентных углов (при этом длины связей практически не меняются), называются деформационными (б). Валентные колебания бывают симметричными (Vi) и асимметричными ( д ), а деформационные — ножничными, веерными, крутильными и маятниковыми (рис. 34). Однако разделение на валентные и деформационные колебания условно оно возможно только для линейных молекул (например, ацетилена Н—С=С—И . [c.138]

Все колебания в молекуле делят на два типа валентные и деформационные. Колебания, которые происходят вдоль оси связи двух атомов без изменения угла между ними, называются валентными (V, у) колебания, связанные с изменением валентных углов (при этом длины связей практически не меняются), называются деформационными (б) [c.275]

Существует два основных типа колебаний молекул а) валентные, при которых расстояние между двумя атомами уменьшается или увеличивается, но затем остается на оси валентной связи б) деформационные, при которых атомы отходят от оси валентной связи. Чтобы данное колебание проявилось в спектре, онг должно сопровождаться изменением момента диполя. Валентные и деформационные колебания происходят с определенными часто тами. Если при этом на молекулу падает свет той же частоты, то происходит поглощение энергии и амплитуда колебаний увеличивается. Когда молекула из возбужденного состояния возвращается в исходное, то поглощенная энергия выделяется в виде кванта энергии и появляется линия поглощения, соответствующая определенной частоте (рис. 14.2). Частота колебаний зависит от массы колеблющихся атомов и их группировок, а также от прочности химической связи. Последняя характеризуется силоной постоянной, которую находят из частот валентных колебаний. Присутствие в ИК-спектре исследуемого соединения линий, характерных для соответствующих атомных группировок (С=0, О—И и л1,р.), позволяет делать заключение о составе и структуре соединений. [c.243]

Крутильные колебания проявляются в области 900—300 см тогда как валентные и деформационные колебания группы Н...В лежат в области частот ниже 200 см и поэтому мало изучены . [c.329]

Кз[Со(Ы02)б], К2(Рс1(Ы02)4], К2[Р1(Ы02)4], К2И(Ы02)б], СНзЫОз. в этом ряду наблюдается увеличение ковалентного характера связи слева направо. В том же порядке в общем происходит повышение частот симметричных и асимметричных валентных колебаний. Деформационные колебания ЫОг-группы мало зависят от природы металла-комплексообразователя. Подобные соотношения наблюдаются, как это видно из табл. 89, в ряду одинаково построенных цианокомплексов ряда металлов. [c.323]

Таким образом, при переходе от Н- к D-связи энергия валентного и деформационного колебаний уменьшается примерно на 25% и соответственно уменьшается разность A q. Образование водородной связи сопровождается изменением крутильных t колебаний групп X—Н или X—D и возникновением валентных а- н деформационных (3-колебаний в группах X—H...Y или X—D...Y. Замещение в группе X—Н водорода дейтерием вызывает уменьшение частоты, а следовательно, и энергии крутильных и деформационных колебаний примерно в 1,3—1,4 раза. Расчеты И. Б. Рабиновича [5], основанные на экспериментальных данных о частотах колебаний, показывают, что при 25°С замещение водорода в гидроксильной группе метилового спирта на дейтерий в паре вызывает уменьшение энергии s-, Ь- и i-колебаний на 8350 Дж/моль. В жидкой фазе при таком замещении энергия s-, Ь-, а- и р-колебаний уменьшается на 8700 Дж/моль. Следовательно, разность энергий указанных характеристических колебаний в паре и жидкой фазе при замене Н на D возрастает на 343 Дж/моль. Эта величина в пределах ошибок опыта равна разности энергий диссоциации D-связи и Н-связи в метиловом спирте. [c.68]

TrOH = ( он + 3ro — 20oh3ro) + SrSoR + SH OH легко увидеть, что, когда в положении R находится любой атом, кроме атома водорода, Тдон практически зависит только от длины ОН-связи. Поскольку же последняя с точностью 5% остается постоянной, то и весь кинематический коэффициент при переходе от одного соединения к другому меняется в тех же предел ах. Аналогичный член матрицы силовых постоянных определяете я электронным состоянием атома, находящегося в вершине этого угла, т. е. в нашем случае электронным состоянием атома кислорода. Поскольку неизвестно, что электронное состояние атома кислорода во всех соединениях остается одним и тем же, нельзя полагать, что силовая постоянная угла ROH меняется слабо. Кроме того, в отличие от валентных колебаний деформационные колебания гидроксилсодержащих соединений не являются, как правило, характеристичными по форме [177]. Поскольку же в этом случае меняются и другие, естественные координаты, частота оказывается зависящей от очень большого числа различных силовых и структурных параметров молекулы. В результате этого, хотя полоса деформационного ROH-колебания может проявляться в очень широком интервале частот (рис. 17), ее положение оказывает- [c.65]

Область двойной связи 1430 — 1950 см (5,1—7 мкм). Самыми распространенными и характеристичными группами с двойной связью являются карбонильные. Вероятно, они наиболее изученный класс групп, поглощающих в ИК-области. В то время как некоторые структуры можно отличить просто по положению полосы валентного колебания С=0, другие в силу совпадения частот однозначно можно отнести, только прибегая к помощи других областей спектра. Как уже отмечалось, органические кислоты и обычно альдегиды легко идентифицируются по полосе поглощения карбонильной группы и по поглощению групп ОН или СН. Сло сные эфиры кроме полосы валентных колебаний С=0 имеют сильное поглощение С—О—R около 1200 СМ . В кетонах также проявляются полосы средней интенсивности около 1000—1370 см . Сильное поглощение в интервале 1540-1650 см (6,1—6,5 мкм) может указьшать на ионизированную карбонильную группу (например, в металлосодержащих солях органических кислот), на плоскостные деформационные колебания NH в аминах, валентные колебания N=0 в нитратах или валентные колебания СЬ=0 в амидах. Для определения природы поглощения здесь опять необходимо рассмотреть другие спектральные области. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями С=С в алифатических соединениях, находится в области 1630—1690 см (5,9 —6,1 мкм), если только к одному или обоим атомам углерода не присоединен атом фтора. В этом случае поглощение смещается в область более высоких частот и число атомов фтора коррелирует с положением полосы. Более тяжелые галогены понижают эту частоту, так как в валентном колебании С = С участвует также некоторая доля деформационного колебания СН. Ценная структурная информация может быть получена из положения этой полосы и полосы внеплоскостных деформационных колебаний в области 800-1000 см (10-12,5 мкм) [217]. В ароматических соединениях с малой степенью замещения наблюдаются три (а при лучшем разрешении четыре) резкие полосы в области 1450— 1650 см (6—7 мкм). Этим полосам сопутствует более слабое поглощение около 1000 — 1200 см (8,3—10 мкм) и характеристические внеплоскостные деформационные колебания С—Н около 670-900 см (11-15 мкм). Высокозамещенные ароматические соединения имеют [c.188]

Смещение поглощения групп С=0 в область более низких частот видeteль твyeт о сопряжении этих групп с ароматическими структурами и о возможности возникповепия внутримолекулярной водородной связи. Наиболее благоприятные условия для возникновения внутримолекулярной водородной связи создаются в структурах, в которых гидроксильная группа по отношению к карбоксильной находится в положении а и возможно р, но никак не у. Широкая интенсивная полоса в области 800—1450 см свидетельствует о значительном количестве различных кислородсодержащих структур. В этой области интенсивно проявляются валентные колебания групп С=0 сложных эфиров ароматических кислот (1300—1250, 1150— 1100 еле ), фенолов (1220—1200 сле" ), ароматических и ариларома-тических эфиров (1270—1230 сле ), а также валентные колебания С—О и плоскостные деформационные колебания ОН первичных (1075 1000, 1350—1260 см ), вторичных (1120—1030, 1350— 1260 см ), третичных (1170—1100, 1410—1310 сле ) спиртов и фенолов (1230-1140, 1410-1310 сле-1) [20, 21, 30, 31, 35]. [c.26]

Полосы поглощения с частотами 2980, 2870, 1460 и 1380 см относятся к валентным и деформационным колебаниям метильных и метиленовых групп. На присутствие в молекулах смол малозамещенных ароматических колец указывают полосы поглощения в области 880-830 см и сильная полоса поглощения с частотой 1600 см характеризующая валентные скелетные колебания связи С—С ароматического кольца. [c.26]

Адсорбция этанола. На рисунке представлены ИК-спектры поглощения окиси цинка и адсорбированного на ней этанола при различных температурах. Для сравнения на этом же рисунке приведен спектр газообразного этанола. При сопоставлении этих спектров с учетом собственного поглощения окиси цинка можно видеть существенное различие, появляющееся в результате адсорбции молекул С2Н5ОН на окиси цинка. Адсорбция этанола при 20° С с откачкой в течение часа (кривая 3) приводит к появлению в спектре интенсивных полос в области 1100—800 м- с максимумами 1090 и 1050 см- - и слабого поглощения около 1390 слг". Газообразный этанол имеет интенсивную полосу 1080 СЛ , которую обычно приписывают валентному колебанию С—С—О и деформационному колебанию связи ОН. Слабое поглощение с максимумом 1390 см- в случае адсорбированного спирта хорошо совпадает с полосами газообразного эталона в интервале частот 1440—1380 см , обусловленными внутренним деформационным колебанием группы СНз. [c.253]

Стюарт и сотрудники [85] установили, что если R = Н, то Кп1Кт> = 1,32 (AAf° = 165 кал), а когда R = ОСНз, то KhIKti =1,17 (AAf° = 100 кал). К сожалению, первая величина из-за экспериментальных трудностей определена менее точно. Однако она близка к значению, которое можно было ожидать, исходя из снижения частоты внеплоскостного колебания примерно на 500 которое, по мнению Стрейтвизера с сотрудниками [53], обусловливает появление изотопного эффекта в подобных системах. Максимальный эффект должен уменьшаться из-за повышенной силовой постоянной валентного колебания С — Н-связи. Эта силовая постоянная должна увеличиться еще в большей степени за счет положительного заряда на тригональном атоме углерода (разд. ПШ, 1, и П1Б, 2), атакжеза счет дестабилизирующего взаимодействия координаты внеплоскостного деформационного колебания с электронодефицитной системой (разд. IVA, 2). [c.142]

Основываясь на молекулярной модели, описанной в предыдущих разделах, сделана попытка отнести некоторые из девяти нормальных колебаний, активных в ИК-спектре, к наблюдаемым полосам поглощения. Результаты приведены в табл. 22. Дейтерирование, а также снятие спектра в поляризованном свете в значительной степени облегчают отнесение полос. Вероятно, отнесение колебаний Vg и Vg соответственно к ОН- и СН-валентным колебаниям является правильным. При дейтерировании исчезает интенсивная перпендикулярная полоса 1410 см -, она сдвигается по крайней мере до 1150 см или еще ниже. Поэтому ее можно отнести к колебанию Vg. Для HOD) наблюдаются две полосы в области 1200—1400 см . Так как для других соединений, таких, как полиэтилен и поливиниловый спирт, эта область соответствует области валентных и веерных колебаний СН-групп 117], то, основываясь на данных по дихроизму, колебание 1350 см ( L ) можно отнести к Ve и полосу 1240 см (Ц) — к V2. Эти две полосы не разрешаются в спектре (СНОН) отчасти из-за перекрывания с сильными ОН-деформационными колебаниями. По аналогии с поливиниловым спиртом [17] СО-валентное колеба- [c.141]

Пиридин образует молекулярное соединение также с иодом. Плайлер и Малликен [345] нашли, что полоса валентного колебания I —I, наблюдаемая при 213 см- в спектре газообразного иода, смещается к 184 сл" в спектре комплекса пиридин-Ь. Кроме того, Зингаро и Уитмер [346] нашли, что полоса пиридина 990 слг (плоскостное деформационное колебание СН) смещается в область более высоких частот. Используя инфракрасные спектры, Шмульбах и Драго [347] получили константу равновесия и другие термодинамические данные для реакции между диметилацетамидом и иодом. [c.321]

Результат 124. В спектрах на рис. 106, а — в наблюдаются три очень широкие полосы около 2900, 2500 и 1900 см . На полосу 2900 СМ" накладываются слабые полосы валентных колебаний групп СН и СНз, а также некоторых обертонов кольца. При уменьшении величины рЛ д кислоты полоса 2900 см уменьшается во всех трех случаях. Для данного ряда кислот эти полосы несколько сдвигаются в сторону меньших волновых чисел. Валентные колебания ОН, наблюдаемые в чистых карбоновых кислотах, практически не обнаруживаются. Следовательно, образуется комплекс 1 1 кислоты и основания. Сравнение со спектрами смесей дейтерированных аналогов показывает, что все три полосы относятся к колебаниям ОН-групп в водородных связях между кислотой и основанием. В подобных системах Хадзи [175] приписал две полосы около 2900 и 2500 см валентному ОН-колебанию и обертону деформационного колебания 26(ОН) полоса поглощения последнего заимствует интенсивность от полосы ОН-валентного колебания вследствие резонанса Ферми. Аналогичное объяснение Хадзи предложил и для по- [c.230]

Валентные колебания ОН харбоксильной группы и молекул воды Валентные С—Н колебания СНз- и СНг-групп Валентные колебания ОН димеризованных карбоксильных групп Валентные колебания С=0 в группе —СООН Валентные колебания С=С бензольного кольца Валентные колебания С=С бензольного кольца и деформационные колебания С—Н Валентные колебания С—О карбоксильной группы и деформационные колебания ОН-димеров Деформационные колебания групп СНа в СНг—С—СООН Плоскостные деформационные колебания С—И для дизамещенного бензольного кольца Внеплоскостные деформационные колебания С—Н для дизамешенного бензольного кольца и маятниковые колебания СНг [c.54]

Для более крупных молекул колебательные частоты можно определить исходя из следующих простых эмпирических соотношений. В iV-атомной молекуле имеется 3N—5 основных колебательных частот, если она линейна, и 3.V — 6, если она нелинейна. Соответствующие колебания можно подразделить на три класса валентные колебания, деформационные колебания и заторможенные внутренние вращения. Так как N атомов в молекуле могут быть связаны по крайней мере N — 1 связью, в молекуле должно быть N — 1 мод (типов) валентных колебаний, каждая из которых соответствует растяжению определенной связи. Оставшиеся 2N — 4 или 2N — 5 частот соответствуют деформационным колебаниям и заторможенным вращениям. В простом цикле N атомов связаны N связями, поэтому в нем будет на одно валентное колебание больше, чем в нециклической молекуле. [c.52]

Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

Атомы в молекулах совершают непрерывные колебательные движения, которые подразделяют на две группы колебания, при которых происходит изменение длин связей,— валенгные колебания (V) и колебания, сопровождающиеся изменением валентных углов,— деформационные колебания (б). Для двухатомных молекул возможны только валентные колебания (рис. 80), для сложных многоатомных — и валентные и деформационные (рис. 81), причем и те и другие бывают нескольких типов. В нелинейной молекуле из [c.275]

Волновые числа NH2-и N00- валентных и деформационных колебаний в дейтерированном и недейтерированном [СоЕпз] Хз [c.334]

Смотреть страницы где упоминается термин Валентные колебания С—О и деформационные колебания: [c.204] [c.238] [c.84] [c.180] [c.312] [c.215] [c.165] [c.294] [c.311] [c.68] [c.177] [c.108] [c.88] [c.69] [c.141] [c.329] [c.23] [c.78] [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология