Тропилия соединения

Распад ароматических алкилзамещенных соединений наиболее вероятен по Р-связи относительно цикла. В результате получается резонансно-стабилизированный бензил-ион или, скорее всего, непосредственно тропилий-ион (см. последовательность в правиле 3) [c.45]

Ц. легко отщепляет пздрвд-ион с образованием иона тропилия (см. Тропилия соединения), при взаимод, с бензолом в присут. Рс1(ОСОСН])2 дает 1-фенил-1,3,5-циклогептатриен, при взаимод. с ароматич. диазосоед. - 7-арилпроизводное. В жидком 802 Ц- пре ащается в РЬСНзЗОзН. [c.367]

Тропеолины 5/19, 20 2/447, 449 Тропилиден 3/579 5/22 Тропилия соединения 5/20, 21, 725 [c.729]

Наконец, были исследованы адсорбционные свойства соединений ионного типа, в которых ароматическое кольцо является катионом. Электрокапиллярные кривые раствора перхлората тропилия — соединения, состоящего иа семичленного цикла с тремя двойными связями, входящего в катион, и перхлорат-аниона, показали, что, несмотря на положительный заряд, тсатион сильно адсорбируется на положительной поверхности ртути, что, безусловно, связано с преобладающим эффектом те-электрон-иого взаимодействия. [c.140]

Соли тропилия. Трополону родственно еще одно производное циклогептана, обладающее ярко выраженным ароматическим характером, а именно ион тропилия. Еще в 1891 г. Мерлинг получил бромистый тропилин, но химическое строение этого соединения было установлено лищь Б 1954 г. Дерингом и Ноксом. Бромистый тропилий был получен из циклогептатриена присоединением одной молекулы брома с последующим термическим отщепление.м бромистого водорода [c.918]

Таким образом, соли тропилия содержат катион С7Н7 . Хюккель еще в 1931 г. предсказал, что циклогептатриеновое кольцо может оказаться склонным отдавать свой неспаренный электрон, превращаясь в положительный ион. Действительно, соединения тропилия обладают ярко выраженным солеобразным характером например, бромид легко растворяется в воде, но не растворим в неполярных органических растворителях азотнокислое серебро уже на холоду осаждает весь ионогенный бром, С водой это соединение реагирует с образованием карби-нольиого основания, которое легко ангидризуется в простой эфир [c.918]

Циклическая структура ионов в газовой фазе, в частности иона тропилия и его гомологов, позволяет объяснить отсутствие существенного различия в масс-спектрах изомеров диеновых углеводородов и нх аналогов с масс-спектрами соединений других углеводородов алкилбензолов, циклогепта-триеиа, а также некоторых соединений, содержащих гетероатомы. [c.79]

Бромциклогептатриен (10) существует не как ковалентное соединение, а как ионная пара, так как при вытеснении из него бромид-иона образуется ароматическая структура тропилий-катиона, что связано с выигрышем энергии. Интересно, что циклогептатриенон (тропон) (11) имеет более высокий, чем у обычных кетонов, дипольный момент (4,3 Д). Это означает, [c.309]

Понятие о замкнутой л-электронной оболочке в ароматических системах позволило Хюккелю успешно рассмотреть целый ряд кольчатых сопряженных систем и установить какие из них должны быть стабильными, а какие нет. Им предсказан ароматический характер аниона циклопентадиена С5Н5- и циклического катиона тропилия С7Н7+, впервые синтезированного лишь в 1954 г. (см. рис. 5, б и в). Хюккель сформулировал также общее очень важное правило, о том, что моноциклические сопрял енные поли-олефины с симметрией правильного многоугольника обладают замкнутой электронной оболочкой и, следовательно, ароматической стабильностью, если число л-электронов равно 4п + 2, где п — ноль или любое целое число. Таким образом, ароматической стабильностью могут обладать кольчатые соединения, содержащие в кольце 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. [c.21]

Известны также квазиароматйческие соединения, в которых стабилизующей циклической структурой является нон. Примерами могут служить катион тропилия (циклогептатриенила, стр. 120), циклопентадиенильный анион (стр. 255), для которых п—1, а также, что более неожиданно, — циклопропенильные катионы (стр. 120), для которых п = 0. Кроме того, следует иметь в виду, что циклические структуры не обязательно должны состоять только из атомов углерода. Так, например, молекула пиридина (стр. 166), кольцо которой содержит атом азота, стабилизована, по крайней мере, не хуже бензола. [c.35]

Очень устойчивым карбониевым ионом является ион, образующийся из циклогептатриенил тропилий) бромида. Это соединение формально имеет структуру I [c.120]

Эти свойства ясно указывают, что вещество представляет собой соль — бромистый тропилий. Простота ИК.-спектра соединения, в котором имеются лишь четыре достаточно интенсивные полосы, согласуется с высоко симметричной структурой шести-л-электронного иона. М, М. Шемякин (1958) доказал эквивалентность всех семи углеродных атомов тропилия. Из бензола и СНгЫг реакцией Бюхнера был получен меченый по метиленовой группе тропилиден, превращенный затем в меченый бромистый тропилий. При взаимодействии этой соли с бромистым фенилмагнием получили меченый фенилциклогептатриен, ко-горый окисляли перманганатом калия до бензойной кислоты. Если заряд в тропилиевом ионе полностью делокализован, то радиоактивность бензойной кислоты должна составлять 14,3% от радиоактивности исходного бромида тропилия экспериментально найденная величина оказалась равной 13,4%. [c.489]

Путь синтеза бромистого тропилия, описанный Дьюаром и Пт (1956), заключается во взаимодействии бензола с диазоуксусным эфиром (реакция Бюхнера), в превращении образующегося эфира в азид норкарадиенкарбоновой кислоты I и разложении этого азида нагреванием в бензоле с образованием жидкого изоцианата И и высокоплавкого вещества П1, для которого позднее было доказано (Деринг, 1961) строение дизамещенного производного мочевины. Соединения II и 1П при действии бромистого водорода дают бромид тропилия V [c.489]

В 1960 г. Г. и Л. Клосс сообщили об образовании хлористого тропилия в качестве промежуточного продукта при реакции бензола с . клоркарбеном, получающимся из хлористого метилена и метиллития. Хлорноркарадиен, если он действительно является промежуточным соединением в этой реакции, перегруппировывается в хлористый тропи- [c.489]

Окисление хромовой кислотой самого циклогептатриена или его 1-карбоксипроизводного до ароматической кислоты в принципе может протекать либо аналогичным путем, либо с образованием и перегруппировкой 4,5-эпоксида (Дьюар, 1958). Чтобы решить этот вопрос, Юппе (1961) окислил меченый С-циклогептатриен до бензойной кислоты, а последнюю превратил реакцией Шмидта и ацетилированием в ацетанилид и двуокись углерода. Полученная двуокись углерода содержала V , а ацетанилид /7 радиоактивности исходного вещества отсюда следует, что реакция протекает через симметричное промежуточное соединение, т. е. ион тропилия. [c.490]

До пастоящего времени нет даит.1Х о взаимодействии дигалогенкарбенов с нафталином или фенантренсзм однако антрацен реагирует с дихлоркарбеном с образованием соли хлсртропилия, которая при взаимодействии с основанием дает соединение VI 1102]. При действии кислоты соелипение VI в1 овь дает соль тропилия [c.77]

ТРОПЙЛИЯ СОЕДИНЕНИЯ (соли тропилия), содержат ион тропилия С7Н7 (ф-ла I). Тропилий (циклогептатриени-лий. Т.) - ароматич. небензоидный карбкатион, у к-рого заряд делокализован между всеми атомами С семичленного цикла. Соли Т. С Н Х" - стабильные, высо-коплавкие в-ва (напр., для хлорида, бромида, йодида т. пл. 102, 203 и 136 °С соотв.) не раств. в неполярных орг. р-рителях при Х = С1, Вг, Вр4, [c.14]

В ненасыщенных соединениях, где атом углерода рассма риваемой связи С—Н несет частичный положительный или с рицательный заряд, наблюдаются сдвиги в сторону слабо или сильного поля соответственно. Если положение резонаи ных сигналов тропилий-катиона и циклопентадиенильного ани на сравнить с положением сигнала бензола, то получим вел чины A t —1,90 и +1,90, отражающие недостаток 1/7 или у быток 1/5 заряда электрона соответственно на 1 атом yглepo [c.82]

При введении алкильных групп в бензоидные соединения снижается устойчивость молекулярного иона. Связи в Р-положении к кольцу легко разрываются, особенно в алкилированных производных бензола например, толуол легко отщепляет атом водорода, образуя ион с массой 91. Причиной такой реакции считается перегруппировка ароматической системы в ион тропилия. Подобной перегруппировкой также можно объяснить разрыв а-связи в изомерных ксилолах, установленный Райлендером, Мейерсоном и Граббом 189]. [c.22]

Каждая молекула представляет собой гибрид пяти или шести эквивалентных структур, содержащих заряд или неспаренный электрон на каждом из атомов углерода. Тем не менее из этих шести соединений лишь два обладают необычно высокой стабильностью циклопентадиенил-анион и цикло-гептатриенил-катион (тропилий-ион). [c.314]

Величины рК. Для отнесения соединения к ароматическому ряду в случае зарял<енных частиц, таких как циклопентадиенил-анион (20) или циклогептатриенил-катион (тропилий-катион) (25), критерием может служить их термодинамическая устойчивость по отношению к соответствующей сопрял<енпой кислоте или основа- [c.298]

Эта повышенная стабильность может быть объяснена тем фактом, что в я-систему пирилиевого кольца входят шесть электронов, и, таким образом, она имеет ароматический характер подобно бензолу или пиридину. По-виднмому, степень стабилизации достаточна, чтобы сместить равновесие между катионом (14) и сольватиро-ванным производным (15) в сторону первого. Подтверждением стабильности пирилиевого катиона служит также легкость окисления (16) в (17), которое протекает путем переноса гидрид-иона к трифенилметильному катиону (схема 4) [4, 5]. Следует, однако, подчеркнуть, что эта стабильность лишь относительна, как и в случае катиона тропилия, который вследствие его ароматичности тоже неожиданно устойчив. В обоих случаях устойчивость катиона выше, чем можно было бы ожидать при сравнении со структурно родственными соединениями, но оба катиона очень чувствительны к нуклеофильной атаке при соответствующем сочетании реагентов и условий. [c.17]

Особенно полезны молекулярные диаграммы для сложных би- и поли-циклических соединений. Выше приведена диаграмма для азулена. Его молекула представляет собой химическую комбинацию пятичленного циклического аниона — циклопентадиениланиона СзН и семичленного циклического тропилий-катиона С Н,. Естественно, что в целом молекула нейтральна, однако, как видно из молекулярной диаграммы, она поляризована таким образом, что атомы пятичленного цикла несут эффективные отрицательные заряды (от -0,04, до -0,17), а атомы примыкающего к нему семичленного цикла несут, наоборот, избыточный положительный заряд (от +0,02 до +0,15). Поэтому реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование и др.) легко проходят в пятичленном цикле и не идут в семичленном. [c.78]

Катион пирилия обладает весьма интересными свойствами. Этот катион проявляет ароматический характер и, вследствие этого, как можно предположить, стабилен, тем не менее он обладает очень высокой реакционной способностью. Аналогичные свойств характерны для катиона тропилия и циклопентадиениль-ного аниона. Тот факт, что катионы пирилия легко реагируют с нуклеофильными реагентами с образованием неароматических соединений, свидетельствует лишь об их относительной стабильности если же такие катионы не были бы ароматическими, весьма сомнительно, что они вовсе существовали бы. Перхлорат пирилия — соединение, обладающее удивительной стабильностью, он не разлагается при нагревании до температуры ниже 270 С, в то же время легко реагирует с водой даже при комнатной температуре с образованием неароматических соединений. [c.198]

Гидриц-ион является очень плохой уходящей группой, и это препятствует распаду анионного а-комплекса с образованием продукта замещения. Тем не менее такие комплексы могут бьггь окислены под действием брома, КзРе(СК)б, катионов тропилия и трифенилметила. Это открывает удобный способ синтеза целого ряда соединений, получение которых другими способами сопряжено со значительными трудностями [c.602]

Известен ряд небензоидных ароматических систем, обладающих стабилизацией вследствие циклической делокализации, например производные катиона циклопропенилия (см. гл. V.A), циклопента-диенид-иона (см. гл. V.B), катиона тропилия (гл. У.Д). Синтезированы аннулены с 14 и 18 я-электронами, которые выявляют характерные для ароматических соединений сигналы протонов в спектрах ПЛ1Р, но стабильность их меньше ввиду внутримолекулярного отталкивания атомов водорода внутри цикла, что делает молекулу [c.216]

Радикалы-катионы могут образоваться и при взаимодействии мономеров—доноров электронов с соединениями вида К+Х , где К+ — устойчивый ион карбония (трифенилметил, тропилий и т.д.), а Х — ВРГ, 8ЬС1Г, РР . При этом сначала получается комплекс с переносом заряда [c.151]

Радикалы циклопентадиенила, связанные с железом и другими переходными металлами, обладают химическими свойствами, аналогичными свойствам бензола. Они проявляют склонность к реакциям замещения и не присоединяют реагентов, подобных малеиновому ангидриду это означает, что они обладают основными характерными особенностями ароматических соединений [42]. Эта ароматичность обусловлена участием тг-электронной системы в химической связи. В первом приближении можно было представить ее как результат образования ароматического секстета за счет электрона Ре, участвующего в связи, и поэтому рассматривать различные типы зарядов от (СйН ) и до тропилий иона (СгНу) , в которых секстет образуется в результате захвата или потери электрона. Однако в циклопентадиенилметаллах эта. картина оказалась слишком локализованной, и ароматичность колец должна в какой-то степени связываться с устойчивостью всей молекулярной системы. [c.43]

Благодаря исследованиям последних лет удалось выяснить многие вопросы химии небензоидных ароматических соединений, которые оставались долгое время неясными. Так, например, работами Реппе в 1940 г. и Копе в 1947—1948 гг. было полностью подтверждено, что Вильштеттер получил в 1911 г. в результате многостадийного синтеза действительно циклооктатетраен, а не какое-либо иное вещество (см. главу VIII). Дёринг и Нокс в 1954 г. показали, что вещество, синтезированное, но не идентифицированное 63 года назад Мерлингом, представляет собой бромистый тропилий (С7Н7)+Вг (см. главу VII). Аналогичное положение сложилось и при исследовании производных цикло- [c.49]

Объяснение такого поведения подытожено в формуле XLIX сопряженной кислоты, производной тропилий-катиона. Эта формула удовлетворительно объясняет известные свойства азулений-катиона, а также, конечно, некоторые свойства самого азулена, поскольку в его реакциях образуются промежуточные соединения типа XLIX или сходные переходные состояния. [c.256]

В настоящей главе рассматриваются семичленные ароматические системы, играющие весьма важную роль в химии небензоидных ароматических соединений — ион циклогептатриенилия (тропилия) (I), 2,4,6-циклогептатриенон-1 (тропон) (II) и их производные. Основное внимание уделено реакциям этих соединений, поскольку в предыдущих главах были уже рассмотрены относящиеся сюда теоретические вопросы. [c.334]

В основе строения семичленных ароматических соединений лежит система иона тропилия (I). Соль тропилия была впервые получена Мерлингом [248] еще в 1891 г., однако ее строение долго оставалось невыясненным. Мерлинг изучил реакцию тропили- [c.335]

Номенклатура. Поскольку Дьюар дал 2-окси-2, 4, 6-циклогеп-татриенону-1 название трополон, то соединение I стало называться ионом тропилия, а соединение И — тропоном. Эти тривиальные названия получили широкое распространение они будут применяться в настоящей главе. На схеме VI указана нумерация атомов углерода в системе тропона. Вначале думали, что трополон является симметричным соединением и его строение может быть представлено как резонанс структур VII и Vila. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология