Либби теория

Процесс переноса электрона между подобными ионами исследовали при помощи радиоактивных изотопов. Либби [38] предложил качественную теорию процессов электронного обмена. Либби считает, что перенос электрона должен ускоряться, в случае если между обменивающимися ионами имеется конфигурационная симметрия , особенно когда гидратные сферы ионов в значительной степени перекрываются, поскольку в этом случае различия между гидратными сферами уменьшатся. [c.101]

Теория Вейсса имеет некоторое сходство с теорией Либби. Однако эти две теории различаются общим подходом и выводами. Это видно из следующего обсуждения процесса переноса электрона между ионами двух- и трехвалентного железа, один из которых является изотопом. [c.102]

Либби считает, что указанные результаты можно объяснить исходя из представлений Франка [63а], основанных на принципе Франка — Кондона [636]. Наиболее существенным пунктом теории Франка является предположение, что гидратные сферы [c.111]

Теория Либби состоит из двух частей. Первая часть посвящена квантовомеханическому рассмотрению реакции обмена электрона в вакууме, причем в качестве модели используется нон водородоподобной молекулы, так как в этом случае задачу можно решить относительно просто. Во второй части обсуждается применение принципа Франка — Кондона к реакциям в водных растворах. [c.112]

У. Ф. Либби предложил теорию радиоуглеродного датирования. [c.684]

Теория удерживания подробно обсуждена Либби [76]. Радиоактивный атом отдачи X вначале обладает такой высокой энергией, что при столкновении его с атомами соседних молекул энергией ковалентных связей можно пренебречь и проблему постепенного распределения энергии отдачи можно трактовать так, как если бы этот атом двигался через среду, состоящую из свободных атомов. Поскольку атом галогена значительно тяжелее, чем другие атомы, входящие в состав органической молекулы, то передача значительной части энергии X при одиночном столкновении наиболее вероятна, только если он сталкивается с другим атомом галогена. Если это происходит, то X и радикал могут быть удержаны окружающими соседними молекулами и рекомбинируют в молекулу, подобную исходной. Однако атомы X, которые избежали этой участи, замедляются многочисленными столкновениями с легкими атомами до такой степени, когда очередное столкновение делает возможным переход атома X в фазу растворителя. Он соединяется тогда с радикалом, образованным при последнем столкновении, причем возникает новое галогенсодержащее органическое соединение, отличное от исходного. Можно проиллюстрировать оба процесса на примере бромистого метилена [76] [c.261]

Поведение горячих атомов может быть рассмотрено с помощью теории упругих столкновений, развитой В. Либби [19]. Суть этой теории заключается в следующем. [c.261]

Рассмотрим некоторые данные, полученные при облучении галогеносодержащих органических соединений медленными нейтронами, с точки зрения теории Либби. [c.264]

Теория, рассматривающая явления неполного извлечения. Для объяснения различных явлений, наблюдаемых при облучении галогенных органических соединений медленными нейтронами, Либби [Ь23] предложил теорию, основные положения которой излагаются ниже. [c.207]

Значение коэффициента асимметрии, рассчитанное с помощью (3.45), достаточно близко к результатам измерений. В качестве примера рассмотрим дальний след за круговым цилиндром. Здесь т = 2,6, Л 4,75 (Фреймус и Уберои [1971]) и формула ддя А в (3.45) дает А -0,67. В опьггах Ля Рю и Либби [1974] А —0,4. Для коэффициента эксцесса расчет по формуле (3.45) дает Е -0,43, что существенно отличается от экспериментального значения Ля Рю и Либби Е 0,1 (не совпадает даже знак). Аналогичный результат справедлив и ддя струй. Такое несоответствие теории с экспериментом обусловлено, как отмечалось уже выше, приближенным характером аппроксимации условно осредненной скорости <и>2 с помощью линейной зави(Я1Мосги (3.16) в области больших амплитуд пульсаций концентрации. [c.97]

Для в среднем плоского пламени в неограниченном потоке третье и четвертое слагаемое обуславливают уменьшение энергии турбулентности в пламени (Либрович и Лисицын [1975], Брэй и Либби [1976], Либби и Брэй [1981]). Этот вывод качественно ясен из теории быстрой безвихревой деформации сжимаемой жидкости (Рибнер и Таккер [1953] см, также Иевлев [1975], Сабельников [1975]). Приведенные в этих работах соотношения показьгоают, что при быстром расширении среды энергия пульсаций уменьшается. Если же рассматривается горение однородной смеси в трубе, то возникает еще один эффект, обусловленный тем, что из-за градиента давления жидкости с разной плотностью (свежая смесь и продукты сгорания) ускоряются по-разному. Это обстоятельство приводит к увеличению сдвига средней скорости, что обуславливает возрастание энергии турбулентности (см, главу 5). [c.243]

Необходимость учета реорганизации растворителя следует из активационного характера гомогенных и гетерогенных окислительно-восстановительных реакций, в которых не происходит образования новых химических связей. Типичным примером таковых являются реакции электронного обмена между ионами переменной валентности. Роль среды неявно учитывается в теории активированного комплекса, где координата Н—ОНг, строго говоря, не совпадает с координатой реакции, которая определяется также подстраиванием растворителя под положение смещающегося протона. Первые оценки энергии активации, связанной с перестройкой среды в реакциях электронного обмена, даны Либби [84] и Рендлсом [85]. Последовательная классическая теория для случая, когда координата реакции не включает изменения химических связей, развита Маркусом [86—90]. [c.226]

По теории Либби, атом отдачи, сталкив аясь с атомами стенок , потеряет большую часть своей кинетической энергии уже после небольшого числа столкновений, а потому не успеет значительно удалиться от точки возникновения (но такое удаление все-таки будет иметь место, так как в процессе торможения атом отдачи может несколько раз продиффундировать из одной ячейки в другую). В результате почти вся кинетическая энергия атома отдачи рассеется в небольшом объеме и, следовательно, температура в этом объеме должна подняться до очень большой величины. [c.319]

Согласно правилу 4 и кривой устойчивых ядер, массовые числа предполагаемых устойчивых изотопов элемента 61 могли бы быть равны 145, 147 и 149. Но правило 1 исключает эту возможность, заодно с возможностью массовых чисел 142—150, 152 и 154, ввиду существования следующих известных устойчивых изотопов неодима (Z = 60) 142, 143, 144, 145, 146, 148 и 150 и самария (Z = 62) 144, 147, 149, 150, 152 и 154. Остается лишь возможность того, что элемент 61 существует в природе либо как радиоактивный элемент с периодом полураспада не менее 10 лет, либо как короткоживущий дочерний продукт некоего гипотетического долгоживущего природного изотопа неодима или самария. Из всех известных сейчас изотопов элемента 61 самым большим периодом полураспада обладает полученный искусственным путем изотоп бР (3,7 года). На оснований своей диаграммы известных -стабильных ядер Коман [КЗО] указывает на некоторую, хотя и небольшую вероятность существования изотопа распадающегося с большим периодом через захват орбитального электрона. Он также указывает, 4T0 Nd 5° (считающийся устойчивым), возможно, является очень долгоживущим р -излучателем, в результате распада которого в природе образуется в ничтожной концентрации изотоп элемента 61 с коротким периодом полураспада. Исходя из теории Бора-Уилера, Баллу [В68 вычислил, что энергии и 61 так же как и другой пары изобаров, а именно 61 и в основном состоянии должны быть близкими по величине. Баллу высказал предположение, что Nd (считающийся устойчивым) может являться -активным и распадаться с образованием элемента 61. Предположив, что 61 s является долгоживущим а-излучателем. Баллу отделил следы элемента 61 от самария и не обнаружил изменений удельной а-активности последнего. Тем самым он показал, что общеизвестная а-активность самария не обусловлена примесью элемента 61 [В68]. В отношении 61 Баллу указал на возможность существования долгоживущего изотопа, изомерного известному короткоживущему изотопу 611 с периодом полураспада 3,7 года. В настоящее время никаких экспериментальных доказательств в пользу этих утверждений не имеется, за исключением одного указания Либби [L47, L48 о том, что им наблюдалась видимая радиоактивность соединений природного неодима. Однако это наблюдение до сих пор никому подтвердить не удалось. Так, например, Такворян [ТП] недавно безуспешно пытался обнаружить радиоактивность природного неодима и элемента 61. Было бы желательно все же проверить указанное наблюдение Либби. [c.150]

Миллер и Додсон [М104] весьма подробно разработали теорию влияния разбавления и проверили ее путем изучения поведения атомов С1 , образующихся при реакции (п, 7) в системах СС —СдН д и СС14—Их теория, основанная на тех же предположениях, что и теория Либби (стр. 207), в частности на представлении о потере энергии путем упругих столкновений, согласуется с наблюдаемым снижением неизвлекаемой части активности (в форме СО ) в условиях, когда СС1 разбавляется 81014. В то же время эта теория не согласуется с быстрым уменьшением неизвлекаемой части активности, которое наблюдается в том случае, когда для разбавления применяется СдН ,, поскольку, согласно теории, это снижение должно происходить значительно более медленно. Снижение величины неизвлекаемой части активности, остающейся в форме СС1 , не может быть полностью скомпенсировано в результате реакции радиоактивных атомов хлора с циклогексаном с образованием хлористых органических соединений, которые не извлекаются водой так, например, оказалось, что количество активных хлористых органических соединений, состоящих в основном из хлористого циклогексила, не зависит от концентрации СвН]5, в изученном интервале концентраций от 0,05 до 0,98 н. Миллер и Додсон предполагают, что горячие атомы хлора вступают в реакцию типа [c.209]

Согласно теории Либби [139], чем меньше атом или группа, служащие мостиком в активированном комплексе, тем теснее соединены атомы реагирующих веществ и тем легче переход электрона, Брауп 140] полагает, что кроме размера связывающего атома важную роль играет его сродство к электрону. Поэтому, например, атом хлора, несмотря на его относительно большой размер, может служить эффективным мостиком благодаря его высокому сродству к электрону. Иными словами, каталитическая способность того или другого аниона при окислительновосстановительной реакции должна зависеть, с одной стороны, от его способности связывать реагирующие ионы, т. е. служить мостиком, с другой — от легкости перехода [c.308]

Либби [55, 258, 319, 320] указал на существование стратосферного резервуара. Тропопауза по его теории считалась полупроницаемой и ход очистки стратосферы в среднем экспоненциальным. Период полуочистки оценивался сперва в 6—7 лет, затем примерно в 3 года. Широтные максимумы загрязненности объяснялись за счет чисто тропосферного переноса, а распределение стратосферных выпадений на земном шаре считалось однородным. Неравномерность выпадения по сезонам объяснялась колебаниями в скорости обмена между стратосферой и тропосферой в разное время года. [c.188]

Квантовомеханическая теория элементарного акта процессов лереноса протона в полярной среде возникла в результате дальнейшего развития идей, лежаших в основе квантовой теории кинетики окислительно-восстановительных реакций. Одна из главных особенностей этой теории заключается в учете динамического влияния растворителя на кинетику реакций. Представление о динамической роли растворителя в кинетике реакций восходит к работе Либби [1], в которой впервые было указано на то, что тепловые флуктуации в растворителе являются важнейшим фактором, обеспечивающим возможность протекания электронного переноса . Идея о динамическом поведении растворителя получила впервые реальное воплощение в теории электронного переноса Маркуса [3]. Существенно, что подход Маркуса носил чисто классический характер. Аналогичные представления позднее развивал Хаш [4]. [c.350]

Перенос заряда имеет место не только при электродных процессах, но и при многочисленных гомогенных химических реакциях, в первую очередь окислительно-восстановительных. Тот подход, который был развит Герни, применим и в этом случае перенос электрона от восстановителя А" к окислителю В происходит в тот момент, когда сравниваются уровни энергий начального (А" -Ь В ) и конечного (А" + В " ) состояний выравнивание уровней происходит благодаря флуктуациям среды. Эти идеи в качественной форме и, по-видимому, вне непосредственной связи с теорией Герпи были высказаны Либби [186], который основывался на представлениях Франка о фотохимических процессах и спектрах поглощения в растворах, наиболее полно сформулированных примерно в то же время в известной статье Платцмапна и Франка [187] (см. также [188, 189]). Аналогичные взгляды были вскоре развиты Вайсом [189]i и рядом других исследователей [190, 191]. [c.78]

Превращения атомов отдачи, после того как они вырвались из облучаемых молекул, Либби [428] рассмотрел, основываясь на клеточном строении жидкостей [429, 72]. Мы кратко остановимся лишь на качественных представлениях, находящихся в основе этой теории. Клетка образована рассматриваемой молекулой и ее ближайшими соседями — такими же молекулами или молекулами растворителя. Атом отдачи, образовавшийся в такой клетке, быстро выходит из нее, если его энергия достаточна для преодоления потенциального барьера, образованного силами взаимных притяжений частиц. В противном случае ои длительное время пребывает в клетке, испытьшая много соударений с ее содержимым и стенками прежде, чем он продиффундирует в другую клетку. Горячий атом отдачи галоида охлаждается , рассеивая свою избыточную энергию путем соударений. Встречаясь с атомами Н или С галоидоорганического соединения, он им передает лишь небольшую долю энергии из-за большой разницы масс. Такой атом легко выходит из клетки. Если же соударение произошло с атомом галоида той же массы, то атом отдачи передает последнему [c.205]

Обобш,ение этих данных с позиции химии положительных ионов привело Либби к общей теории для радиационной полимеризации насыщенных углеводородов [8, 9]. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология