Расщепление кристаллическим рацемическое

Практическим критерием 100%-ной оптической чистоты кристаллического вещества часто может служить неизменность его оптического вращения и температуры плавления в ходе дальнейших перекристаллизаций. Однако этот критерий не может быть абсолютно надежным даже частично расщепленный энантиомер может не менять своих констант, если рацемическая модификация образует твердый раствор, состав которого не изменяется при дальнейшей кристаллизации (подобно тому, как существуют азеотропные смеси, не меняющие своего состава при перегонке). Другим признаком служит неизменность тех же констант для диастереомерных солей при их дополнительной перекристаллизации. Однако и этот критерий не обладает абсолютной надежностью. Довольно хорошим признаком полной оптической чистоты может служить получение обоих антиподов с одинаковым по абсолютной величине вращением, особенно если оба антипода получались независимым путем с использованием разных асимметрических реагентов. [c.161]

Высокой степенью стереоселективности отличаются ферментативные процессы, характеризующиеся значительным различием в скорости образования, стабильности и реакционной способности аддуктов, образуемых ферментом с молекулами ( + )- и (—)-изомеров субстрата. Значительной стереоселективностью отличаются также процессы образования кристаллической фазы. Так, из раствора рацемата оптические антиподы иногда кристаллизуются порознь, а из раствора, содержащего рацемическое основание и оптически активную кислоту, нередко кристаллизуется только одна из двух возможных диастереомерных солей. На стереоселективности ферментативных и кристаллизационных процессов основывается большинство препаративных методик расщепления ра- [c.45]

Если рацемическая модификация реагирует с оптически активным веществом с образованием производного (например, соли), то получаются два диастереомерных продукта. Так, при взаимодействии рацемической кислоты ( )-А с оптически активным основанием (—)-В индивидуальные молекулы кислоты будут ( -) и (—) и, следовательно, индивидуальные молекулы образующейся соли, будут либо (+)-А-(—)-В, либо (—)-А-(—)-В. Эти два типа молекул соли, очевидно, уже не энантиомеры, а диасТереомеры. Поэтому они имеют различные свойства и, используя эти различия, их, как правило, можно расщепить. Хотя для расщепления таких диастереомеров применяли перегонку [19] и хроматографию [20, 95], все же наиболее эффективным методом является кристаллизация, потому что кристаллическая структура, как уже упоминалось, особенно чувствительна к незначительным изменениям молекулярного строения (например, к таким, как различие между диастереомерами). [c.52]

Под оптической чистотой частично расщепленного вещества понимают избыток одного энантиомера, выраженный в процентах по отношению к общему количеству вещества. В случае (И-пары избытка энантиомера нет, и оптическая чистота равна нулю в полностью расщепленном веществе избыток энантиомера равен общему количеству вещества и оптическая чистота равна 100%. Часто хотят узнать, протекает ли данное расщепление до конца, т. е. будет ли выделенный энантиомер иметь действительно 100%-ную оптическую чистоту. С этой целью было разработано несколько простых критериев оптической чистоты, но ни один из них не является полностью надежным. Например, кристаллический энантиомер часто считают оптически чистым, когда его температура плавления и вращение не изменяются при дополнительной кристаллизации. Однако из рис. 4-19 можно видеть, что такой критерий неудачен например, если рацемическая модификация образует твердый раствор, то в этом случае даже частично расщепленный энантиомер может не изменять при дальнейшей кристаллизации ни величины вращения, ни температуры плавления. Расщепление часто считают полным, когда вращение используемых диастереомерных солей (разд. 4-46) не меняется после дополнительной кристаллизации. Однако особые типы поведения фаз могут свести на нет и этот критерий. Наконец, расщепление считается законченным после того, как оба энантиомера получены с одинаковой степенью чистоты (т. е. с равным по величине и противоположным по знаку удельным вращением), причем это объясняется следую- [c.84]

Возможность использования этого метода в качестве первой стадии в полном расщеплении кристаллического спирта была показана на примере кинетического расщепления этилового эфира рацемической 0-ацетилминдальной кислоты. Продукты ферментативного гидролиза [ (К)-ацетоксиэфир и (S )-гидроксиэфир] были разделены и прогидролизованы в (R)- (73%-йая э. ч.) и (S )-миндальные кислоты (47%-ная э. ч.). При повторной кристаллизации обогащенных образцов происходит дальнейшая очистка энантиомеров от рацемата, и в конечном счете были получены оба энантиомера миндальной кислоты в чистом виде (но с очень низкими выходами). [c.16]

На другую возможность асимметрических синтезов указывают опыты Шваба и Рудольфа. Они показали, что расщепление рацемического атор-бутилового спирта в присутствии нагретой меди, осажденной на оптически активном кварце, протекает оптически избирательно, т. е. в этих условиях один антипод расщепляется быстрее другого. Таким образом, здесь оптически активная вспомогательная система характеризуется не асимметрией молекулы, а асимметрическим строением кристаллической решетки. Что такая решетка может действовать односторонне направляющим образом, известно еще ил более старых работ Остромысленского, который показал, что при внесении в пересыщенный раствор аспарагина кристаллов гемиэдрически кристаллизующегося гликоколла происходит выделение оптически чистого или соответственно /-аспарагина. [c.139]

Обе модификации способа основаны на естественной группировке молекул каждого из компонентов в свойственною ему кристаллическую решетку. Опыт показал, то, хотя такое разделение принято для растворов не сходных между собой соединений, о о редко удается осуществить для расщепления рацемического вещества в этом последнем случае оно ограничено слишком узким диапазоном условий, которые трудно определить заранее и практически осуществить. В большинстве случаев молекулы обоих антиподов соединяются в равных количествах, образуя кристаллы рацемического соединения или жс сочетаются в различных количественных соотношениях, образуя ряд твердых растворов. Когда же разделение оказывнется возможным, то практическое осуществление его, необходим мое для того, чтобы получить отличные друг от друга кристаллы или однородный осадок одного из антиподов, бывает обычно кропотливым и продолжительным. Поэтому этот способ имеет практическое значение только и немногих случаях.-когда все условия оказываются особо благоприятными. [c.402]

Тот же самый принцип лежит в основе расщепления рацемических форм с помощью молекулярных комплексов (например, спирты дают комплексы с сапогенином, дигитонином) или соединений включения (клатратов). Следует подчеркнуть, что аналогичным случаем является и разделение (/ 5)-2-хлороктана с помон1.ью оптически неактивной мочевины с использованием кристаллической решетки соединений включения (Шленк мл., 1952 г.). [c.106]

Стереохимия аминокислот. 1. Расщепление на оптические антиподы. Все а-аминокислоты, за исключением гликоколя, имеют асимметрический атом углерода R H(NH2) 00H и, следовательно, могут существовать в виде двух оптических антиподов. При помощи описанных выше синтезов получаются, разумеется, рацемические формы. Расщепление последних нельзя осуществить обычными методами при помощи оптически деятельных оснований и кислот, так как аминокислоты являются слишком слабыми кислотами соответственно основаниями для того, чтобы образовать устойчивые, кристаллические соли с этими соединениями. (Только одна дикарбоновая аминокислота-D,L-глутаминовая кислота является достаточно сильной для расщепления посредством ее кислой соли с хинином.) [c.383]

Физические свойства рацемической смеси (растворимость, температура плавления, плотность) иногда отличаются от физических свойств энантиомеров. Это указывает на образование рацемического соединения, или рацемата , имеющего иную кристаллическую структуру, чем чистые энантиомеры. Примером рацемата может служить виноградная кислота. Выделение в чистом виде энантиомеров, входящих в состав рацемической смеси, называют разделением или расщеплением рацемата, а превращение молекул одного оптического антипода (энан-тиомера) в рацемическую смесь обеих форм называют рацемизацией. [c.331]

Стереоспецифическая полимеризация рацемических а-оле-финов может протекать одновременно и как стереоселектив-ный процесс. Для расщепления полимера 4-(7 S)-метилгексе-на-1 Пино и сотр. [201] применили хроматографию на кристаллическом (-f)-ПОЛИ-3-(5)-метилпентене-1, не растворимом в используемых элюентах (табл. 6). [c.78]

Хроматографическое расщепление рацемического поли-4-метилгексена-1 на кристаллическом (+)-поли-3(5)-метилпентене-1 [c.79]

Когда имеют дело с рацемической смесью, то обычно присутствуют макроскопические кристаллы как (+)-, так и (—)-формы. Если эти кристаллы имеют визуальные различия, то их можно отобрать с помощью пинцета и таким образом осуществить расщепление. В 1848 г. Пастеру впервые удалось провести расщепление с помощью этого метода. Он приготовил натрийаммонийную соль рацемической винной кислоты и при медленном испарении водного раствора получил большие кристаллы этой соли [15]. Затем он разделил оба вида кристаллов, пользуясь тем, что они были гемиэдрическими, т. е. диссимметричными по кристаллической форме. Все кристаллы, диссимметричные грани которых обладали одной ориентацией, принадлежали одному энантиомеру, тогда как кристаллы, диссимметричные грани которых были ориентированы противоположно, принадлежали другому энантиомеру (ср. рис. 1-1). Когда обе группы кристаллов были порознь растворены, то полученные растворы вращали плоскость поляризованного света в равной степени и в противоположных направлениях. К счастью, в опытах Пастера самопроизвольное испарение раствора происходило в условиях прохладного парижского климата, ибо натрийаммонийтартрат, как указывалось в разд. 4-3, кристаллизуется в виде рацемической смеси только ниже 27° выше этой температуры он кристаллизуется как рацемическое соединение, которое уже нельзя разделить механически. [c.51]

Для расщепления рацемических кислот путем асимметрического гидролиза их сложных эфиров применяют поочищенные препараты ферментов из поджелудочной железы а также кристаллический химотрипсин Недостатком этого способа является склонность некоторых эфиров к самопроизвольному гидроли у и к полимеризации при обработке ферментами. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология