Гидроперекись циклогексена

Первичный продукт окисления циклогексана — гидроперекись циклогексила играет значительную роль в вырожденном разветвлении цепи и является промежуточным продуктом на пути к образованию спиртов, кетонов, кислот, эфиров Энергия диссоциации связи О—О у гидроперекиси циклогексила, вычисленная на основании термохимических данных, составляет 163—175 кДж/моль 10]. [c.39]

Как было указано выше, гидроперекись циклогексила в зависимости от условий может разлагаться как по мономолекулярному механизму (при незначительных концентрациях) [c.40]

Главным первичным продуктом окисления циклогексанона является а-кетогидроперекись циклогексила [20], в молекуле которой связь С—С, находящаяся в а-положении к карбонильной группе, ослаблена. Окисление циклогексанона идет также частично через енольную форму. Эта гидроперекись является новым разветвляющим агентом, причем бо.лее активным, чем гидроперекись циклогексила. [c.42]

Таким образом, при окислении циклогексана основными источниками образования побочных продуктов являются гидроперекись циклогексила, циклогексанол и циклогексанон Продукты разложения образуются из циклогексанона при р-распаде пере- [c.43]

Водно-щелочной слой выводится из отстойников 3 и 4 Все три аппарата снабжены регуляторами уровней раздела фаз. Общее время пребывания оксидата в отстойниках 1 ч, температура в них на несколько градусов ниже температуры в реакторе окисления Одновременно с реакцией нейтрализации в отстойниках разлагается гидроперекись циклогексила, при этом получается дополнительное количество циклогексанона и циклогексанола Однако заметного увеличения количества циклогексанона и циклогексанола Не наблюдается, по-видимому, параллельно с разложением гидро- [c.73]

Циклогексен Гидроперекись циклогексена Соли марганца в присутствии добавок каприловой и стеариновой кислот, 40° С [136] [c.572]

Гидроперекись циклогексана Соответствующие спирты и кетоны Лаурат марганца в гексане, 50—100° С [125] [c.700]

Циклогексанон (I), циклогексанол (II), гидроперекись циклогексила (III), НгО [c.797]

Г идроперекись 3-метил-1-бутина (IV) Гидроперекись циклогексена (V) Перекись бензоила (V ) [c.875]

Гидроперекись циклогексена Циклогексенол Pd (чернь) в спирте, 5—25° С [469] [c.1057]

Гидроперекись циклогексена Циклогексенол-1, циклогексанол Р1 (чернь) в спирте, 5—25° С [469]= [c.1118]

Окисление циклогексана кислородом воздуха без катализа тора и в присутствии катализаторов (нафтенат или стеарат кобальта) протекает по цепному радикальному механизму через гидроперекись циклогексана [c.199]

Полученные результаты свидетельствуют о том, что сераорганические соединения, и в особенности меркаптаны, способны разрушать перекисные соединения циклогексена. Среди перекисных соединений, образующихся при окислении, основное место занимает гидроперекись циклогексена [12], которая, очевидно, и вступает во взаимодействие с меркаптанами. [c.519]

Гидроперекись циклогексила является главным первичным промежуточным продуктом реакции окисления циклогексана и впервые была получена именно этим путем. Ее концентрации в окисленном циклогексане достигают 1—2% при проведении реакции в стальных сосудах [1, 2] и 4,3% — при окисле- [c.48]

Метод дает хорошие результаты также при анализе на диалкильные перекиси, которые определяются, как правило, с большим трудом. Чувствительность метода очень высокая и составляет приблизительно 10 г активного кислорода, что в пересчете на гидроперекись циклогексила соответствует приблизительно 10 г. [c.50]

Гидроперекись циклогексила, циклогексанон и циклогексанол являются продуктами, которые образуются с самого начала окисления циклогексана. По мере развития реакции начинают во все возрастающих количествах образовываться продукты вторичных превращений, как промежуточные, так и конечные. Появление этих продуктов обусловливает начало процесса фазообразования, который наступает обычно при глубине окисления 4—5%. Прежде чем рассмотреть характер других продуктов окисления, следует более Подробно осветить вопрос о механизме образования второй фазы, так как только с учетом этого явления возможно правильное понимание закономерностей жидкофазного окисления циклогексана. [c.54]

Относительные количества продуктов, распределенных между углеводородным и водно-кислотным слоями, определяются главным образом глубиной окисления. При малых глубинах, когда количество водно-кислотного слоя ничтожно, такие продукты, как циклогексанон, циклогексанол и гидроперекись циклогексила, находятся в верхнем слое. Распределение продуктов при больших глубинах можно показать на примере окисления при 135° и давлении воздуха 33 ат. При этой температуре фазообразование начинается через 4 ч после начала реакции. Через 7,5 ч было получено 120 г углеводород- [c.57]

Гидроперекись циклогексила, циклогексанол и циклогексанон являются промежуточными продуктами. В связи с этим их кинетические кривые должны иметь максимумы, что и наблюдается на опыте. В точке максимума скорости образования и расходования веществ равны. Скорость образования гидроперекиси циклогексила пропорциональна концентрации циклогексана, которая практически не меняется в ходе реакции, так как конечные продукты нерастворимы в циклогексане и переходят в водно-кислотный слой. Поэтому следовало [c.88]

При окислении циклогексана образуется довольно простая смесь продуктов гидроперекись циклогексила, цикло-гексанол, циклогексанон, а на поздних стадиях реакции адипиновая кислота, выпадающая в осадок при охлаждении пробы, и эфиры адипиновой кислоты. Путем сопоставления спектров циклогексана, циклогексанола и циклогек-санона, а также пробы окисленного циклогексана можно выявить неналагающиеся полосы. Наиболее удобны для анализа полос следующие частоты циклогексанон—1718 и 749 слг циклогексанол — 971 и 799 см . Для всех полос поглощения, использованных в анализе, исследовали влияние ширины щели на коэффициент е. В табл. 9 даны значения коэффициентов погашения е и ширины щели монохроматора 5 для спектрометра ИКС-11. [c.46]

Циклогексанол может быть получен также из циклогексаиа жидкофазным окислением полдухом в присутствии кобальта. Вначале образуется гидроперекись циклогексила, которая далее распадается па циклогексанол и циклогексанон (стр. 547). [c.457]

Повысить селективность окисления циклогексана можно было бы за счет обрыва процесса на стадии образования гидройереки-си либо циклогексанола. Сама гидроперекись циклогексила, как уже было сказано, может быть превращена в циклогексанол и циклогексанон с высоким выходом, а циклогексанол может быть окислен в циклогексанон с в ыходом до 95%. [c.44]

В 1950 г. окислением циклогексана воздухом при 116—135 С под давлением Фаркаш и Пассалья получили гидроперекись циклогексана [c.342]

Гидроперекись циклогексана Циклогексанол, циклогексанон, Ог, НгО Лауринат железа в циклогексане, 50— 100° С [47] = [c.766]

Циклогексен Гидроперекись циклогексена Стеарат, салицилат или гептоат железа жидкая фаза, 30—60° С [483] [c.767]

Циклогексен Гидроперекись циклогексена Стеарат, салицилат или гептаноат Си + в растворе, 30—60° С [854] [c.1285]

В случае распада вторичных гидроперекисей получаются спирт и кетон [59—65]. Например, гидроперекись циклогексила распадается на цнклогексанол и циклогексанон [12], гидроперекись тетралина—на а-тетралон и тетралол [59] гидроперекиси децила в н-де-кане при распаде образуют спирты и карбонильные соединения [13]. Установлено, что в условиях кислотного и спиргового" режимов окисления н-парафи о-. вых углеводородов гидроперекиси распадаются с обра зованием спирта и альдегида или кетона и воды [ 7]. [c.20]

Присоединение гидроперекиси трет.бутила к карбонильной группе циклогексанона сопровождается выделением 11 ккал/молъ тепла. Аналогичный результат ползгчен для гидроперекиси кумила и циклогексанона [40]. Из работ по окислению циклогексана [41, 42] известно, что циклогексанон ускоряет эту реакцию и играет существенную роль в образовании свободных радикалов. Ускоряющее влияние циклогексанона вязaIiO с тем, что он присоединяет к себе гидроперекись циклогексила с образованием лабильной перекиси, быстро распадающейся на свободные радикалы. Циклогексанон как бы играет роль стимулятора реакции вырожденного разветвления цепей при окислении циклогексана. [c.96]

При жидкофазном каталитическом окислении олефинов образуется ряд продуктов, наибольшей ценностью из которых обладают соответствующие эпокиси. В частности, продуктами реакции окисления циклогексена в присутствии ацетилацетонатов и окислов металлов переменной валентности [1] являются гидроперекись циклогексена (ГПЦГ), 2-циклогексен-1-ол (2-ЦГ-1-ол), 2-циклогексен-1-он (2-ЦГ-1-он) и 1,2-эпокси-циклогексаи (ОЦГ). Тот же самый состав продуктов установлен при инициированном азо-бис-изобутиронитрилом окислении циклогексена [2]. Найденные при этом кинетические закономерности соответствуют схеме радикально-цепного механизма окисления углеводородов. Можно предположить, что окисление циклогексена при катализе комплексами металлов переменной валентности также протекает по радикально-цепному механизму. Однако в этом случае процесс должен быть более сложным, поскольку состав продуктов катализированной реакции отличается от состава продуктов некаталитического окисления. Причем наблюдас мое различие нельзя объяснить только реакциями распада образующейся в ходе окисления гидроперекиси. [c.47]

К главным продуктам окисления циклогексана, образующимся в значительных количествах, следует отнести циклогексанон, циклогексанол, гидроперекись циклогексила, адипиновую кислоту и воду. В значительно меньших количествах получаются кислый и средний эфиры циклогексанола и адипиновой кислоты, моноальдегид адипиновой кислоты и его три-мер, циклогексилформиат, монокарбоновые кислоты (муравьиная, валериановая, капроновая), глутаровая и янтарная кислоты, е-оксиапроновая кислота, 1,2-циклогександиол, газообразные продукты (СОа и СО). [c.48]

НИИ в реакторе из молибденового стекла [3]. Максимальная концентрация гидроперекиси резко падает, если окисление циклогексана ведется в присутствии солей металлов переменной валентности [4]. Гидроперекись циклогексила, как и большинство гидроперекисей, является слабой кислотой и может в сильнощелочной среде образовывать соли. Это свойство было положено Фаркасом и Пассалья в основу метода выделения ее из смеси продуктов окисления [I]. При добавлении 40%-ного NaOH к окисленному циклогексану осаждается натриевая соль гидроперекиси, из которой гидроперекись может быть выделена действием углекислого газа. Выход гидроперекиси циклогексила при таком выделении составляет 62% от общего содержания перекисей в окисленном циклогексане. При выделении чистой гидроперекиси циклогексила из ее раствора в циклогексане выход составляет 59% [1]. Из этого следует, что основную массу перекисных соединений, содержащихся в исходном окисленном циклогексане, составляет гидроперекись циклогексила. По данным работы [1], эта гидроперекись представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, имеющую =1,4638, =1,018. Эти константы хорошо совпадают с константами, найденными для гидроперекиси, полученной синтетически (так как 42—43° при 10 мм — = 1,4645 df =1,019 [5]). Гидроперекись устойчива и может сохраняться в сосудах из молибденового стекла в течение нескольких месяцев. [c.49]

Гидроперекись циклогексила =3- со Сзоо [c.56]

На рис. 37 изображены кинетические кривые накопления промежуточных продуктов окисления циклогексана в стальном реакторе при 145° и 33 ат с добавкой гидроперекиси циклогексила, концентрация которой несколько превышает максимальную (0,135 жолб/л вместо 0,09—0,11 моль/л) [2]. Сопоставление кривых этого рисунка с кривыми рис. 32 показывает, что добавка гидроперекиси практически не сказалась на скорости реакции период самоускорения полностью сохранился. Это говорит о том, что гидроперекись циклогексила при окислении циклогексана в. стальном сосуде не является тем веществом, которое обеспечивает основнук> часть актов разветвления реакционных цепей. [c.93]