Эффект релаксации

Для растворов одно-одновалентных солей при с = 0,001 эффект Дебая — Фалькенгагена проявляется при частоте 10 колебаний в секунду. При больших частотах эффект релаксации [c.435]

Если частота переменного тока ниже 10 Гц, то сопротивление электролита не должно зависеть от частоты, поскольку при таких частотах не проявляется эффект релаксации ионной атмосферы. Отсутствие частотной зависимости может служить критерием определения чисто омического сопротивления ячейки. Однако в общем случае импеданс, измеряемый с помощью моста переменного тока, а следовательно, и Са зависят от частоты. Чтобы понять причины этого явления, следует рассмотреть эквивалентную электрическую схему ячейки для измерения электропроводности (рис. 2.7). Каждый из электродов здесь [c.94]

Снижение эквивалентной электропроводности электролита при увеличении концентрации можно представить себе наглядно. Пусть при движении центрального иона в электрическом поле ионная атмосфера возникает перед ним и исчезает позади него. Появление ионной атмосферы происходит с некоторой задержкой времени (релаксацией). Время релаксации обратно пропорционально концентрации и заряду ионов, а также электропроводности. В результате движения иона равнодействующая всех зарядов ионной атмосферы смещается назад по движению ионов, иначе говоря, ионная атмосфера деформируется, становится асимметричной и поэтому тормозит движение центрального иона из-за электростатического взаимодействия (эффект релаксации). Кроме эффекта релаксации возникает также электрофоретическая сила. Она создается вследствие того, что ионная атмосфера состоит преимущественно из ионов противоположного знака и при движении в направлении, противоположном центральному иону, увлекает за собой молекулы растворителя в результате возникают как бы дополнительные силы трения. Обе эти силы обратно пропорциональны радиусу [c.332]

Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и, сопоставляя значения того и другого, можно расчленить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие, обусловленные электрофоретическим й релаксационным торможениями. Действительно, эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, н обоих эффектов торможения. Частотный -эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т. е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации. [c.436]

Сила Ря возникает в результате воздействия внешнего электрического поля на ионы диффузного слоя, приводящего к увлечению жидкости вблизи поверхности частицы в направлении, противоположном направлению действия силы Образующийся при этом гидродинамический поток снижает скорость электрофореза частицы. Сила возникает в результате поляризации, т. е. нарушения симметричного строения ДЭС при действии внешнего электрического поля, и проявляется в изменении скорости движения частицы. Так, если вне электрического поля ДЭС имеет симметричное строение, то во внешнем поле у противоположных полюсов поляризованной частицы накапливаются поляризационные заряды противоположного знака—мицелла приобретает свойства диполя. Эффект релаксации заключается в действии электрического поля поляризационных зарядов на поверхностный заряд частицы и ионы внешней обкладки ДЭС. [c.75]

Современная теория, развитая в трудах Овербека, Генри Бутса, Духина и других авторов, учитывает два эффекта, влияю щих на подвижность частиц в электрическом поле. Первый из них называемый эффектом релаксации, связан с нарушением сферической симметрии диффузного слоя вокруг частицы, возни кающим вследствие движения фаз в противоположном направ лении. Поскольку для восстановления равновесного состояния требуется некоторое время т, называемое временем релаксации, равновесие не успевает восстанавли [c.214]

Вычисленные значения А должны быть откорректированы на эффекты релаксации (Шенкель и Китченер, 1960). Эмульсии редко являются монодисперсными, но, если распределение размеров не слишком широкое, D в уравнениях (IV.169), (IV.171) и (IV.172), по-видимому, может быть заменено на D p. [c.248]

При пропускании электрического тока через электролит происходит электролиз и связанная с ним поляризация электродов, которую можно избежать, применив переменный ток. П. Дебай и X. Фалькенгаген установили, что при частоте колебаний переменного тока выше 5 МГц эквивалентная электрическая проводимость увеличивается, приближаясь к предельному значению, которое несколько меньше Хо. Причина этого явления заключается в том, что высокие частоты способствуют исчезновению эффекта релаксации. Следовательно, величина Ь в уравнении (4.4) весьма мала по сравнению с ко, поэтому эквивалентная электрическая проводимость приближается не к Аю, а к Хо—Ь С. [c.82]

Уменьшение молярной электрической проводимости при увеличении концентрации С. Аррениус объяснял не уменьшением скорости движения ионов, а уменьшением степени диссоциации электролита. Однако с дальнейшим развитием теории растворов электролитов было показано, что эти представления не верны. Для сильных электролитов его молекулы в растворе диссоциированы полностью при любой концентрации. Каждый ион окружен ионной атмосферой, состоящей из ионов противоположного знака, при этом плотность ионной атмосферы увеличивается с повышением концентрации электролита. П. Дебай и Г. Хюккель объясняли уменьшение молярной электрической проводимости с увеличением концентрации именно наличием ионной атмосферы. В результате при движении иона возникает два тормозящих эффекта электрофоретический (катафоретический) и эффект релаксации (асимметрии). [c.230]

Релаксационный эффект торможения обусловлен конечным временем разрушения (релаксации) ионной атмосферы. В результате этого центр ионной атмосферы в неравновесных условиях оказывается смещенным на некоторое расстояние I от положения движущегося центрального иона (рис. 21). Таким образом, на центральный ион действует электростатическая возвращающая сила, которая и замедляет его движение. Действие этой силы можно представить как некоторое ослабление внешнего поля X—ДХ. Поскольку эффект релаксации сказывается как на скорости движения центрального иона, так и на скорости перемещения ионной атмосферы, то поправочный множитель (1—ДХ/Х) должен уменьшать не только XI, но и электрофоретический эффект, а потому [c.70]

С эффектом релаксации, ползучести, течения материалов связано много интересных парадоксов и даже легенд в нашей жизни. Например может ли быть жидким клин Это вовсе не абстрактный вопрос, он имеет важное практическое значение. И хотя раньше люди не могли объяснить физическую сущность этого процесса, но его применяли аж (жидкий клин) в древнем Египте при строительстве пирамид. [c.38]

Сопоставление микроснимков шлифов, полученных непосредственно после их изготовления и через неделю, выявило эффект релаксации внутренних напряжений. Видимая непосредственно после шлифовки образцов микропористость пропадает после их недельной выдержки в закрытом эксикаторе, а снятая при шлифовке пленка выступает на поверхности образцов. [c.211]

При перемещении под действием электрического поля частица выходит из ионного облака, ионное облако позади частицы разрушается, а перед нею вновь образуется. При этом происходит дальнейшее торможение частицы, называемое релаксационным эффектом. Существует сложная зависимость эффекта релаксации от толщины ионного облака и других факторов. Этот эффект можно не принимать во внимание лишь при определенных условиях. [c.335]

Е-сли раствор электролита поместить в переменное поле низкой частоты, то за каждый полупериод ион может пройти сравнительно большой путь, при котором нарушается шаровая симметрия ионной атмосферы и появляется тормозящий движение иона эффект релаксации. По мере повышения частоты путь, проходимый но-ном за полупериод, будет уменьшаться и при значительном увеличении частоты уменьшится настолько, что сферическая симметрия ионной атмосферы не будет нарушаться. В этом -случае практически исчезнет тормозящий эффект релаксации и произойдет увеличение электропроводности раствора. [c.120]

Приведенных примеров (поляризация при электродиализе, обратном осмосе, эффект релаксации в электрофорезе и др.) достаточно для следующего утверждения кинетические процессы, протекающие в зонах ДЭС, неизбежно сами влияют на структуру п свойства ДЭС (обратная связь), изменяя ее, и рассмотренный выше классический режим электроповерхностных явлений должен быть дополнен представлениями о поляризационном режиме, ибо этими, более общими представлениями в настоящее время во многих случаях нельзя пренебречь. [c.219]

Электропроводность коллоидного раствора слагается из электропроводности, обусловленной коллоидными частицами, и электропроводности находящихся в растворе электролитов. Если посторонних электролитов в растворе очень мало (высокоочищенные растворы белков и полиэлектролитов), измерениями электропроводности можно воспользоваться для определения удельного заряда или подвижности частиц, однако, в лиофобных золях определить собственную электропроводность коллоидных частиц довольно трудно. Существенное влияние на собственную электропроводность частиц оказывает структура двойного электрического слоя, так как подвижность компенсирующих ионов ограничивается электрофоретическим торможением со стороны коллоидных частиц (более медленно передвигающихся в поле, чем ионы) и скоростью перестройки ионной атмосферы в переменном поле (эффект релаксации). В свою очередь, измерениями электропроводности в широком диапазоне частот (дисперсия электропроводности) пользуются при изучении структуры двойного слоя. В растворах полиэлектролитов (например, полиакриловой кислоты) измерения эквивалентной электропроводности X при различных концентрациях представляют интерес для характеристики формы молекул, так как значения X падают в той области концентраций, в которой расстояния между молекулами полимера становятся велики по сравнению с толщиной двойного электрического слоя (Каргин). Измерения электропроводности коллоидных растворов при их взаимодействии с нейтральными солями (метод кондуктометриче-ского титрования) широко применялись при исследовании состава двойного слоя и процессов вытеснения из коллоидных частиц, например, подвижных Н+-ионов (Паули, Рабинович). [c.131]

В последующих исследованиях ряда авторов (Дж. Овербек, Ф. Буф, Д. Генри, С. С. Духин) рассмотрено влияние деформации двойного слоя при наложении внешнего электрического поля (эффекта релаксации) на скорость электрофоретического движения частиц оказалось, например, что при значениях хг, близких к единице, в присутствии трехзарядного противоиона деформация двойного электрического слоя вызывает уменьшение коэффициента k примерно на одну четверть. Все эти поправки должны учитываться при определении -потенциала методом электрофореза. [c.193]

Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно боль шей частоте переменного тока взаимные смещения иона и ион Н011 атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера иракти чески симметрична, а потому тормозящий эффект релаксации обусловленный асимметрией ионной атмосферы, должен ис чес1нуть. Время релаксации ионной атмосферы 9 есть время по истечении которого ионная атмосфера исчезает после уда ления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокру иона, появивщегося в новой точке). Величина 9 (в сек) опре деляется, по теории Дебая — Фалькенгагена, уравнением [c.435]

Не рассматривая подробно влияние электрической релаксации на скорость электрофореза, отметим лишь, что, согласно Овербеку, эффект релаксации зависит от С-потенциала, величины на и от валентности ионов электролитов, присутствующих в системе. На рис. VII, 22 в качестве иллюстрации показано влияние электрической релаксации для сферических коллоидных частиц с отрицательным 5-потенциалом, равным 50 мВ, и различных типов электролитов. На оси абсцисс отложены значения на, а на оси ординат — значения величины /, на которую следует умножить скорость электрофоретического переноса, вычисленную по уравнению Гюккеля (VII, 47), чтобы получить правильные результаты. Пунктирной линией показана кривая, характеризующая изменение скорости, вычисленной по уравнению Генри без учета релаксации. [c.205]

Эффект электрической релаксации проявляется в изменении скорости движения частицы, вызванном нарушением симметрии ДЭС. Если вне электрического поля частица имеет симметрично расположенный слой противоионов, то во внешнем поле эта симметрия нарушается. У противоположных полюсов частицы накапливаются поляризационные заряды противоположного знака—частица приобретает свойства диполя. Эффект релаксации заключается в действии электрического поля поляризационных зарядов на поверхностный заряд частицы. [c.98]

Для газовой фазы характерно возникновение так называемых концевых эффектов на входе газа в колонну и выходе его из колонны, где массопередача протекает особенно интенсивно. Влияние высоты орошаемого участка на массопередачу в жидкой фазе проявляется вследствие известного в литературе эффекта релаксации диффузионного потока по длине стекающей пленки и, кроме того, за счет того, что на начальном участке стекания пленки степень ее закручивания, вызываемого первоначальным ее распределением, оказывается более высокой. [c.127]

Мы рассмотрели лишь некоторые, но наиболее важные примеры неравновесных электроповерхностных явлений, как линейных по полю (капиллярный осмос, диффузиофорез), так и нелинейных (диполофорез, электроориентационный эффект). Казалось бы, и классические электрокинетические явления (см. раздел ХП.З) следует также отнести к неравновесным электроповерхностным явлениям, поскольку они носят кинетический характер, сопряжены с потоками жидкости и заряда, отклоняющими ДЭС от строго равновесного состояния. Существенно, однако, что этим отклонением в первом приближении можно пренебречь Смолуховский установил законы электрокинетики в количественной форме, рассматривая ДЭС как равновесный. В следующем приближении можно учесть и это отклонение, что, например, в теории электрофореза приводит к поправкам (эффект релаксации, см. стр. 198). Рассмотренные здесь эффекты отличаются от классических электрокинетических явлений по той причине, что они могут всецело определяться отклонением ДЭС от равновесия равновесный ДЭС не вносит вклада в эти эффекты. [c.227]

Это показывает, что ионная ат1 псфера воссоздается все же не мгновенно. Следовательно, при" дви — на сзади него в каждый данный момент времени конце "- в, несущих противоположный заряд, несколько выш> , J реди него. Такая асимметрия ионной атмосферы тормозит о с иона. Это торможение называется эффектом релаксации Й ектом асимметрии. [c.410]

Влияние поляризационной силы на скорость электрофореза количественно рассматривается в работах Генри, Овербека, Буса и Духипа. Поправка, учитывающая эффект релаксации, вводится в уравнение (IV. 10) в виде некоторой функции f, зависящей от поверхностной проводимости, параметра ха и величины электрокиметическо/ о потенциала. [c.76]

При измерении электропроводности в прле высокой чдртоты колебания частиц настолько быстры, что полная асимметрия двойно со сЛдя не успевает развиться. В результате этого эффект релаксации уменьшаётёя, а электропроводность соответственно возрастает. [c.221]

В заключение отметим, что ион-ионное взаимодействие при диффузии электролита и в условиях электропроводности имеет существенные различия, которые обусловлены двумя причинами 1) в процессе электропроводности катионы и анионы движутся в противоположных направлениях, а в процессе диффузии —в одну и ту л<е сторону 2) скорости движения катионов и анионов в процессе электропроводности различны, а в процессе диффузии электролита после установления стационарного состояния одинаковы. В результате этого в процессе диффузии электролита симметрия ионной атмосферы не нарушается и эффект релаксации отсутствует. Далее, при движении ионов в одном направлении электрофоретический эффект также резко ослабевает. Таким образом, зависимость коэффициентов диффузии от концентрации. в основном определяется множителем (1+с11п//(11пс) [см. уравнение (1У.12)]. В разбавленных растворах 1,1-валентных электролитов, где выполняется предельный закон Дебая — Гюккеля (111.52), это приводит к уравнению [c.83]

Сопоставляя наблюдаемые явления, можно предположить, что реставрация пленочных структур на поверхности образцов стеклоуглерода происходит достаточно медленно, и образующаяся пленка имеет малую толщину 15 нм). Вместе с тем эффекты релаксации и поведение параметров 11 л указывают на наличие в стеклоуглероде значительно отличающихся по типу структурных областей. На рентгеновских дифрактограммах можно выделить компоненты в структуре стеклоуглерода графитирующуюся (узкую с /= 0,343-ь 0,344) и неграфитирую-щуюся (широкую с с/ = 0,344 нм), причем, если для неграфитирующейся компоненты величина превышала 10 нм, то для графитирующейся [c.212]

Вследствие изменения конформации макромолекул в растянутом линейном полимере напряжение быстро снижается, а в обра не сохраняются болыние остаточные деформации, В пространственном полимере поперечные химические свя )И между макромо скулами не позволяют им перемещаться, поэтому ретаксация в таких полимерах происходит только до определенного напряжения. Чем больше степень сшивания, тем меньше эффект релаксации [c.260]

Последний применен для описания Ga Al N (д = 0 0,25 0,5 0,75 1) в [94]. С помощью метода ЛМТО-сильной связи оценивались энергии формирования Е ТР, рассчитаны энергетические спектры, величины прямых (Г—Г) и непрямых (Г—X) переходов, решеточные постоянные, модули упругости, рассмотрены эффекты релаксации. Согласно [94], изменение типа межзонного перехода (прямой—непрямой) происходит при Jt 0,42. Е раствора составляет незначительную положительную величину (-15— 20 мэБ/атом) и имеет параболическую концентрационную зависимость. С использованием техники расширенного кластера [106] оценивался предел смешиваемости при образовании неупорядоченных ТР. Установлено, что при типичных температурах синтеза данных систем (/ - 600 °С) могут быть достигнуты полная растворимость компонентов и образование неограниченного ТР. [c.60]

При изучении поверхности AI2O3, содержащей адатомы Pt, Ag, установлено [136], что эффекты релаксации достигают третьего кислородного монослоя адгезия атомов благородных металлов происходит в результате образования ионных связей, индуцируемых поверхностным потенциалом Маделунга, и достаточно невелика (энергии сцепления составляют -0,4 (Ag) и -0,6 эВ (РЬ) в пересчете на адатом). [c.144]

Это показывает, что ионная атмосфера воссоздается все же не мгновенно. Следовательно, при движении иона сзади него в каж дый данный момент времени концентрации ионов, несущих проти воположный заряд, несколько выше, чем впереди него. Такая асимметрия ионной атмосферы тормозит движение иона. Это тор можение называется эффектом релаксации или эффектом асим метрии. [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология