Лиганды карбоксилатные

За последние годы в структурной химии комплексонатов было введено понятие о циклах ранее не описанного типа, включающих одновременно координационные связи металл — лиганд и Н-связи (не более двух независимых) [603]. Такие циклы возникают, в частности, в кристаллах комплексов металлов с комплексонами, содержащими в составе молекул карбоксилатные или фосфонатные группы. При этом могут возникать внутри- или межмолекулярные водородные связи, включающие в качестве донора протона любой протонированный атом, обладающий протонодонорными свойствами, например атом О молекулы воды, а в качестве акцептора — любой атом, обладающий акцепторными свойствами, например атом О координированной функциональной группы Образование подобных Н-связей приводит к замыканию дополнительных циклов в структуре комплексоната Эти циклы было предложено называть водородными металлоциклами или Н,М- циклами [603] (рис. 2 48) [c.318]

С какими лигандами преимущественно связываются ионы в клетках Ионы щелочных металлов (Ма+ и К ) присутствуют в основном в свободном виде, однако часть из них связана со специфическими участками в белках. Аналогично a + и Mg + существуют как в свободном виде, так и в виде комплексов с присутствующими в клетках многочисленными фосфатными и карбоксилатными ионами. Что же касается ионов более тяжелых металлов (таких, как цинк, медь, железо и другие переходные металлы), то они лучше всего связываются с атомами азота и серы, часто в таких специфических молекулах, как, например, порфирины. [c.268]

Пример 6. Серии реакций, для которых попадает в интервал температуры опыта, очень редки и потому представляют особый интерес. Примером служит восстановление комплекса (ЫНз) СоЬ " хромом(П) в воде, где Ь — карбоксилатный лиганд [25, 35]. Перенос электрона происходит в [c.238]

Предложены и другие объяснения. Например, реакция (2), если она и осуществляется, может происходить путем переноса электрона от карбоксилатного лиганда, а не как результат 5н2-атаки на атом металла. [c.252]

В некоторых случаях удачно применена антраниловая кислота в качестве диазосоставляющей. В красителе Хромовом бордо С (антраниловая кислота—>-1,4 нафтолсульфокислота) лигандами служат фенолятный и карбоксилатный ионы. Прочность красителя, особенно к свету, — хорошая. [c.83]

Описана также серия гидридных комплексов рутения КиН(ОСОК) (РРЬз)з, содержащих в качестве анионного лиганда карбоксилатный радикал вместо хлора [20], и показано, что они являются эффективными гомогенными катализаторами гидрирования. Исследованы комплексы указанного строения при К = Ме, н-Рг, зо-Рг, СМез, РЬ, СИгС и СРз. В твердом состоянии эти карбоксилатные производные несколько менее чувствительны к действию воздуха, чем хлоридный комплекс РиНС1(РРЬз)з, однако в растворе комплексы этой группы оказываются очень чувствительными к кислороду [20]. [c.18]

Ослабление взаимодействия металл — лиганд за счет протонирования комплексоната вызывает понижение прочности связывания катиона лигандом более чем на 15 порядков [182]. При этом остается неясным, сохраняется ли выявленная структурным анализом для кристаллического состояния максимальная дентатность ЭДТА при растворении протонированного комплексоната олова (II) или же в жидкой фазе протонированные карбоксилатные ветви частично или полностью замещаются на молекулы воды. [c.136]

В твердом состоянии был выделен и исследован рентгеноструктурным методом димерный комплекс состава T 2(H2edta)202-5H20 [281]. В этом соединении лиганд тетрадентатен- протонированные карбоксилатные группы в координации не участвуют Два атома кислорода выполняют мостиковые функции, формируя димерный фрагмент, сжатый по диагонали М—М, расстояние М—М составляет 2,331 А, а расстояние О—О равно 3,03 А (2 2 7) [c.153]

Следует отметить, что для всех без исключения структурно изученных протонированных комплексонатов подгруппы платины протонирование карбоксилатных групп ЭДТА всегда препятствует их участию в координации, что в значительной мере отличает комплексонаты этих элементов от протонированных этилендиаминтетраацетатов меди, никеля, лантаноидов Это обстоятельство, являющееся дополнительным свидетельством повышенного сродства платиновых металлов к атомам азота и пониженного по отношению к атомам кислорода карбоксилатных групп, позволяет с большой степенью надежности применять ИК-спектроскопию для определения дентатности лигандов в комплексонатах обсуждаемых элементов [291—293] [c.157]

В структурно исследованном биядерном комплексонате ДБТА с медью лиганд имеет центросимметричное строение и симметрично присоединяется к двум атомам металла. Комплексон проявляет максимально возможную дентатность помимо атомов азота и кислорода карбоксилатных групп в координации участвуют также обе гидроксильные группы ДБТА [211]. [c.180]

Следует однако отметить, что атомы серы далеко не всегда оказываются координированными Так, в протони-рованном дикомплексе меди с тиодипропионовой кислотой [Си(00ССН2СН25СН2СН2С00Н)2(Н20)2] согласно рентгеноструктурному исследованию [408] атомы серы не участвуют в координации Атом меди тетрагонально координирован двумя молекулами воды и карбоксилатными атомами двух пропионат-ных групп двух молекул комплексона Координационный полиэдр меди дополняется двумя слабыми аксиальными взаимодействиями с ОН-группами лигандов соседних комплексов Таким образом, несмотря на то что протон локализован не на атоме серы, а на карбоксильной группе, именно сера оказывается исключенной из координационной сферы катиона, который отдает предпочтение атомам кислорода карбоксильной группы, протонированной карбоксильной группы и даже молекулам воды [c.222]

Для всех структурно-исследованных кристаллических нормальных комплексонов МЬ и МЬг, образованных комплексонами аминокарбонового и аминофосфонового ряда при к ч, большем или равном дентатности лиганда, катион координирует все донорные группы и донорные атомы лиганда Такой же вывод независимо от рентгеноструктурных работ был получен методом ЯМР для водных растворов комплексонатов ЭДТА, ДТПА и ЦГДТА [297, 313, 325] Не зафиксировано ни одного случая, когда молекула воды конкурировала бы с депротонированной карбоксильной группой за место в координационной сфере катиона, т е случая, когда молекула воды входила бы в состав координационной сферы металла, и при этом хотя бы одна карбоксилатная группа оставалась свободной . [c.316]

Координационное число технеция в них равно 7 в обоих комплексах обнаружена связь Тс—Тс. Для димерного комплексоната нитрилтриуксусной кислоты равноценность всех карбоксилатных групп лиганда в растворе подтверждается наличием только одного сигнала ПМР СН2-групп [283]. Для рения был получен комплекс с ЭДТА, аналогичный по строению комплексонату технеция [283]. [c.379]

Циклодекстрины известны как реактивы с широкими возможностями лигандов в водных растворах. Важным свойством циклодекстринов является их способность связывать различные молекулы -"гости в своей гидрофобной полости, не образуя ковалентных связей. Принято [65], что взаимодействие между ЦД и лигандами происходит благодаря гидрофобным взаимодействиям, ван-дер-ваальсовым силам, Н-связям, дисперсионным силам и стерическим эффектам. Нельзя говорить об однозначном преобладании каких-либо сил в процессе комплексообразования ЦД с различными молекулами в водной среде. Кроме того, значительную роль в процессе комплексообразования играет геометрический фактор, т.е. соответствие размера полости ЦД размерам АК. Оказаки и МакДовеллом [66] при исследовании комплексов Р-ЦД с нитрилами высказана интересная идея о том, что чем меньше отклонение полости ЦД от симметрии, тем выше подвижность молекул - "гостей" и тем слабее взаимодействие "хозяин-гость". Таким образом, среди факторов, определяющих комплексообразующую способность ЦД к АК, можно назвать такие, как влияние среды и сольватационных свойств "хозяина", "гостя" и комплекса соответствие геометрических размеров "хозяина" и "гостя" асимметрию полости, которая ограничивает набор конформаций и обеспечивает эффективное связывание. При исследовании комплексообразования ЦД с ароматическими АК сделан вывод, что "гости" глубже проникают в полость Р-ЦД, чем а-ЦД [67]. Размер полости а-ЦД слишком мал для глубокого включения фенильного кольца. Также известно, что а-амино и а-карбоксилатные группы АК не могут включаться в полость ЦД, но они могут взаимодействовать с гидроксильными группами на поверхности полости ЦД. [c.223]

Ка>К > ВЬ > Сз найдена для дибензоилметанатов в 75%-ном ди-оксане [90] и имеет место, по-видимому, также при гидроксильных, три-фосфатных, пирофосфатных [304], карбоксилатных и аминополикарбокси-латных лигандах в воде. Последовательность Mg > Са > Зг > Ва > Ва, обсуждавшаяся рядом авторов [12,192, 307], справедлива в случае всех перечисленных лигандов, а также фторидов то же относится к последовательности А1 > 8с > У > Еа. Последовательность Ьа <. .. <0с1<... < Ей(III) была установлена для комплексов с карбоксилатными [106, 107], амино-поликарбоксилатными и дикетонными лигандами и справедлива, по-видимому, также для фторидов и гидроокисей. Был найден порядок Ат < Сш < С (III) [100], но он зависит от существенных, хотя часто и пренебрегаемых, предположений относительно коэффициентов распределения полная последовательность для актинидов может быть выведена из данных по элюированию при ионообменных процессах с лигандами указанных типов. Однако эти последовательности либо полностью нарушаются, например с 30 " (Ьа0(1УЬ), или обращаются, как у ионов [c.47]

Интерпретация инфракрасных спектров привела к описанным выше выводам о типе координации на основании следующих данных. В соединениях, в которых EDTA является гексадентатным лигандом, все карбоксилатные группы координированы у этих соединений имеется полоса валентного колебания СО в области 1650 см , но нет других интенсивных полос в интервале 1550—1750 Комплексы четвертого [c.361]

Известно, что краун-эфиры и другие макроциклические лиганды способствуют координации молекулярного кислорода О2 металлокомнлексами [26, 27]. Так, например, установлено образование аддуктов карбоксилатных комплексов кобальта с мопо-алкилзамешепными дибензо-18-краун-6 и О2 состава 1 2 [27]. [c.243]

Позднее было показано, что в числе продуктов реакции Сг +ац с цш- [ oeп2(N з) образуется (ггс-[Сг(К 3)0 (Н 2О) 4 В некоторых дикарбоксилатных комплексах, например ЧЫс-[Соеп2(НСОО) 2] и (ггс-[Со(ЫН з)4(СНзСОО)2 также переносятся оба лиганда. Более того, высказано предположение, что при восстановлении СоЕОТА" двухвалентным хромом переносятся три карбоксилатные группы, занимающие шесть координационных мест. [c.207]

Подробно охарактеризован ряд гидридов рутения, содержащих хелатообразующие карбоксилатные группы [160], причем для КиН(СНзСОО)[Р(СбН5)з]з проведено рентгеноструктурное исследование (гл. 3). Как видно из спектра ЯМР гидрид-иона, фосфины находятся в г ис-положении к гидридному водороду (если допустить неизменность конфигурации), а наличие в ИК-спектре симметричных и антисимметричных колебаний ОСО подтверждает, что карбоксил выступает как бидентатный лиганд (конфигурация 20). [c.127]

На основании данных, приведенных в табл. 5-1 и на рис. 5-20—5-22, а также на основании приведенного выше обсуждения можно предложить следующее эмпирическое правило в комплексах типа [Со(МНз)5ь-ашН] + ь-аминокислоты, координирующиеся как монодентатные карбоксилатные лиганды, показывают отрицательный эффект Коттона в ->> 1А22(В4й)-переходе и вызывают два невырожденных перехода противоположного знака, соответствующих Eg(D4ft)-пoлo e [88]. [c.238]

В интересной работе, которую часто рассматривают в обзорах по асимметрическому синтезу, Джоб и Брус [23] сообщили не только некоторые данные по исследованию хиральных соединений, но также и об одной из первых реакций "воспроизводства хиральности" (хотя авторы эту реакцию так не называли). Из хиральных тетра-аминных лигандов 4 и 5, полученных из (5)-аланина и (5 )-валина соответственно, были синтезированы хиральные комплексы кобальта (Л-диастереомеры). Было найдено, что такие комплексы (6) связываются с аминометилмалоновой кислотой через аминогруппу и (про-К)-карбоксилатную группу таким образом, что а-углеродный атом аминомалонатного лиганда имеет К-конфигурацию. Декарбо- [c.18]

На первой стадии процесса происходит распознавание прохираль-ных карбоксилатных групп в аминометилмалоновой кислоте хиральным тетрааминным комплексом кобальта. По-видимому, этот процесс является полностью селективным (данные КД и рентгеноструктурного анализа) для связывания через (про-Д)-карбоксилатную группу (как в 6). Это хороший пример селективной модификации парных лигандов у прохирального центра. Вторая стадия, декарбоксилирова-ние, вероятно, протекает через промежуточный енол (9), который протонируется предпочтительно по одной из диастереотопных сторон, что приводит к соотношению (5)- и (Д)-аланина, равному 65 35. [c.19]

Орто-оксиазокрасители или азокрасители — производные салициловой или, аналогичной ей кислоты обладают ярко выраженной способностью образовывать комплексные соли с ионами металлов переходной группы. При этом лигандами выступают фенолятные ионы и атомы азота азогрупп, а в случае производных салициловой кислоты — фенолятный и карбоксилатный ионы, расположенные в орто-положениях друг к другу. Напомним, что орто-расположение оксигрупп являлось причиной легкости возникновения водородной связи между окси- и азогруппами (или между окси- и карбоксильной группой), обусловливающей многие специфические свойства азокрасителей, например их пониженную кислотность, прочность к щелочным обработкам и т. д. Способность образовывать водородную связь определяет и комплексообразование этих красителей с ионами хрома, кобальта, меди и никеля. Комплексные соли, замыкая шестичленные или пятичленные кольца, благодаря наличию не менее двух лигандов в одной молекуле (хелатная связь) очень прочны [223], имеют интересные оттенки, словом, обладают теми свойствами, которые требуются от современного красителя [224]. [c.78]

Однако если важна стереохимия лиганда, как, например, в порфириновых ядрах, то образуются другие структуры, например структура плоского квадрата в Мд(П)-хлорофилле (гл. 29, рис. 29.1). Известен также октаэдрический комплекс [Мд(МНз)б]С12, о он легко гидролизуется в воде. Из ионов других щелочноземельных металлов только Са + проявляет тенденцию к образованию комплексных соединений, координируя предпочтительно карбоксилатные лиганды. Так, октаэдрический ион [СаЭДТА]2- имеет практическое значение (как умягчитель воды), а связывание Са + и Mg + фосфатными группами АТФ и АДФ играет важную роль в процессе переноса энергии в биологических системах. [c.48]

В-третьих, реакции становятся более зкзотермичными в следующем ряду лигандов дикарбоксилат<аминоацидат<диамин. Величина ДЯ, связанная с координацией N 2+—карбоксилат, близка к нулю или слегка положительна, в то время как координация аминогруппы дает отрицательную величину ДЯ. Таким образом, ДЯ реакции более сильно стабилизирует комплексы с лигандами, содержащими донорные аминогруппы, по сравнению с лигандами, содержащими карбоксильные группы. В-четвертых, устойчивость карбоксилатных комплексов определяется главным образом большими положительными энтропиями. Они заметно уменьшаются при переходе от дикарбоксилатных лигандов к диаминам. Высокие полол ительные значения Д5 для реакций карбоксилатов, по-видимому, частично являются следствием отщепления сольвати-рующих молекул воды от высокозарядных ионов N 2+ и Ох - (или [c.110]

Серебряная соль нигерицина (рис. 6.1, Е) [20] содержит 24-членное кольцо. Два атома кислорода, соответствующие ион-дипольным лигандным группам Моненсина, заменены карбокси-латным атомом кислорода, который теперь входит в координационную сферу катиона (Ag—О 2,25 А) и образует сильную ионную связь. Четыре лиганда, образующих ион-дипольные связи (Ag—О 2,45—2,69 А), и карбоксилатный кислород образуют пятичленную координационную ячейку иона серебра [80, 81]. Сродство нигерицина к К+ в 400 раз сильнее, чем моненсина, хотя известно, что их структуры почти идентичны. Структура гризориксина [c.262]

Смотреть страницы где упоминается термин Лиганды карбоксилатные: [c.73] [c.108] [c.114] [c.117] [c.141] [c.143] [c.151] [c.156] [c.225] [c.393] [c.235] [c.103] [c.178] [c.361] [c.163] [c.361] [c.107] [c.318] [c.507] [c.180] [c.79] [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология