Свободных радикалов реакции энергии активации

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Распад молекулы инициатора на свободные радикалы требует гораздо меньшей затраты энергии, чем образование свободного радикала при непосредственной активации молекулы мономера. Поэтому введение инициаторов резко повышает скорость первой элементарной реакции процесса полимеризации —реакции образования активных центров—и соответственно суммарную скорость полимеризации. [c.66]

Экспериментально определенная теплота активации благоприятна для течения этих реакций. Энергии активации для различных превращений, связанных со свободными радикалами, приведены в табл. 194. Предполагается, что радикал СН=СН может участвовать в реакциях дегидрогенизации, напри- [c.614]

Важной кинетической характеристикой свободного атома и радикала является его химическая активность, т. е. способность вступать в химическую реакцию. Химическая активность радикала есть относительная реакционная способность в данной реакции в рассматриваемом ряду радикалов и атомов. Химическая активность — величина относительная, обычно она характеризуется отношением констант скорости реакции двух сравниваемых частиц. Ее можно характеризовать также отношением скоростей двух реакций в идентичных условиях или сравнивать энергии активации двух реакций, если одинаковы пред-экспоненциальные множители. Химическая активность свободного радикала зависит от ряда факторов. [c.139]

Инициирование реакции происходит при распаде молекул на два свободных радикала. Реакция инициирования сильно эндотермична и энергия активации ее весьма высока, она составляет 252—419 кДж/моль (60,0—100 ккал/моль) [66, 91, 92]. [c.26]

Свободный радикал инициатора или растущая полимерная цепь (макрорадикал) могут взаимодействовать с неактивными молекулами полимера и отрывать атом водорода, находящийся в середине молекулы. В этом месте возникает возможность присоединения мономера. При этом образуется полимерная цепь, направленная в сторону от основной полимерной молекулы. Это —реакция разветвления полимера. Кроме наличия примесей, на разветвление полимерной цепи влияет увеличение конверсии мономеров, так как столкновение растущих полимерных цепей с молекулами полимера становится более вероятным, чем с молекулами мономера. Разветвление происходит также при повышении температуры полимеризации, так как энергия активации разветвления больше, чем энергия активации роста полимерной цепи (58,8 и 21,0— 25,2 кДж/моль соответственно) [19]. [c.142]

Верхний предел энергии активации выхода радикала из клетки можно оценить следующим образом. Если скорость диффузии радикала мала, то свободная валентность может выйти из клетки при реакции отрыва радикалом атома водорода от ближайшей молекулы 8 [c.113]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Предположим, что молекула алкана AI, получив необходимую энергию активации, достаточную для разрыва С—С-связи (или даже С—Н-связи), претерпевает в качестве первичного изменения распад на два различных (или одинаковых) радикала Ri и R2. Эта диссоциация молекул алкана на свободные радикалы в условиях крекинга является реакцией зарождения активных центров и может протекать гетерогенным путем. Некоторая, меньшая часть молекул будет распадаться в объеме. [c.128]

В то же время энергии активации реакций обрыва цепей обычно близки к нулю и константы скорости обрыва цепей мало зависят от природы свободного радикала. Поэтому отношение скоростей [c.282]

Приведите уравнения реакции свободного радикала гидроксила ОН с молекулой а) водорода б) оксида углерода (II). Почему реакции с участием радикалов характеризуются незначительной энергией активации [c.154]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Таким образом, при передаче цепи через макромолекулу она превращается в свободный полимерный радикал со свободной валентностью в середине пени. В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает ответвление. Чем более подвижны отдельные атомы или группы, содержащиеся в макромолекулах, тем больше вероятность передачи цепи через макромолекулу и тем более разветвленные полимеры образуются. Для протекания реакций передачи цепи через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость их возрастает С повышением температуры. Например, в случае полимеризации стирола при 130° до достижения сравнительно невысоких степеней превращения передача ц(зпи через макромолекулу про- [c.125]

Предполагается, что активный комплекс имеет структуру би радикала СН2—СН = СН—СНа—СНа—СН—СН = СНг, который замыкается в кольцо соединением двух свободных валентностей. Используя теорию абсолютных скоростей реакций, вычислить константу скорости димеризации бутадиена в см моль-с при 600 К, если опытное значение энергии активации равно 99,119 кДж/моль, [c.164]

Относительные скорости двух реакций зависят главным образом от энергий активации акт- Стабилизация возникающего свободного аллильного радикала понижает энергетический уровень переходного состояния, а стабилизация диена понижает энергию исходных веществ. Будет ли суммарная энергия активации акт больше или меньше, чем для присоединения к простому алкену, зависит от того, какой из них стабилизован в большей степени (рис. 8.7). [c.252]

Это выражение способно давать как увеличенные, так и уменьшенные значения видимой энергии активации сравнительно с истинной, т. е. с энергией образования активных частиц по реакции (I) ( ). Это, возможно, позволяет понять, почему некоторые радикальные процессы идут с энергией активации, значительно отличающейся от энергии образования свободного радикала. [c.102]

Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности. К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, 8, 8е и радикал метилен СНг , получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (СНгМг- СНз- + N2) или фотохимического разложения кетена (СН2 = С0— СНз +С0). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных цепных реакций. [c.85]

Ц1ЯЙ подобного типа. Все они характеризуются малым (не более 10 000 кал1моль) значением энергии активации. Лишь для малоактивного радикала НОг , свойства которого близки к свойствам насыщенной молекулы, получено большее значение энергии активации. Это и понятно, ибо наличие свободной валентности в исходной системе энергетически облегчает осуще- етвление реакции. По этой же причине для многих реакций [c.135]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

При образовании активированного комплекса через пяти-, шести- и семичленный циклы термонейтральность или экзотермич-ность реакции (при изомеризации первичного радикала во вторичный) приводит к тому, что энергия активации ее меньше энергии активации эндотермичной реакции распада, и изомеризация происходит. В результате для алкильных радикалов с неразветвлен-ной углеродной цепью осуществим переход свободной валентности от п-то к (и+ 4)-, (я+ 5)- и (га+ 6)-му атомам углерода. [c.43]

Кроме того, скорости гибели различных свободных радикалов обычно значительно отличаются друг от друга. Это в первую очередь обусловлено различием в концентрациях свободных радикалов при стационарном режиме. Как видно из соотношения (VIII.17), если концентрации исходных веществ являются величинами одного порядка, то отношение концентраций свободных радикалов есть величина порядка k-Jk . Таким образом, уже при небольшом различии в энергиях активации двух стадий продолжения цепи концентрация одного из свободных радикалов много больше концентрации другого свободного радикала (например, при 500° К различие в энергии активации на 2,3 ккал ири равных предэкспоненциальных множителях приводит к десятикратному избытку одного из свободных радикалов). Энергии активации реакций продолжения цепи (см. табл. 4 и 6) большей частью находятся в пределах О—15 ккал, и различие энергий активации двух различных стадий продолжения цепи на несколько килокалорий весьма вероятно. [c.282]

В основе ценной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль пграют активные центры — свободные радикалы и атомы. Свободная валентность таких активных центров обусловливает их первое важное для протекания цепной реакции свойство, а именно, высокую химическую активность и возмоншость их взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. По современным представлениям это происходит потому, что свободный электрон радикала или атома воздействует на электроны, образующие связи в молекуле, с которой этот радикал или атом встречается. В этом случае, в противоположность взаимодействию двух молекул, имеется прямое воздействие, которое и является причиной, выводящей систему из относительно устойчивого состояния [21. В результате химическая реакция между свободным радикалом и молекулой протекает с незначительной энергией активации. [c.45]

Так, например, В. В. Воеводский и В. И. Кондратьев [И] в 1950 г., рассматривая предполагаемое возникновение при медленном окислении углеводородов бивалентного атома кислорода по реакции В-НОа- ВО + О (где В — моновалентный свободный радикал), приходят к выводу, что в этих температурных условиях (300—400°) оно мало вероятно. Действительно, осуществление такой реакции связано с разрывом двух связей в молекуле кислорода, что требует затраты 118 ккал1молъ [12], и возникновением новой С—0-связи (в ВО), которое сопровоя<дается выделением 70—80 ккал/моль [13]. В итоге реакция эндотермична приблизительно на 50 ккал/молъ и, следовательно, ее энергия активации не может быть меньше этой величины. Отсюда для вероятности этого процесса при 400% т. е. для отношения эффективного числа столкновений В О2 к полному числу столкновений, получается величина 10 . При таком значении этого отношения атомы кислорода, понятно, не могут возникать [c.98]

Первичным наиболее трудным актом окисленпя углеводородной молекулы является образование алкильного радикала, происходящее, вероятно, взаимодействием исходных веществ — НИ и О2 (см. стр. 63). Этот акт эндотермичен в случае метана на 54 ккал моль, а в случае высших парафиновых углеводородов приблизительно на 45 ккал молъ. В дальнейшем вхождение углеводородной молекулы в процесс окисления происходит в реакциях продолжения цепи и тогда оно является результатом взаимодействия углеводорода со свободным радикалом. Такие реакции обычно имеют энергию активации порядка 4—10 ккал1моль. [c.329]

Для взаимодействия же свободного радикала с исходным углеводородом разумно принять энергию активации порядка 10 ккал молъ, а стерический фактор в 10- —10- Тогда для отношения скоростей этих бимолекулярных реакций имеем [c.352]

Во-вторых, скорость обрыва цепи с участием одного из свободных радикалов должна существенно превышать скорости обрыва с участием второго свободного радикала. Например, в рассматриваемом случае при линейном обрыве цепей должны существенно отличаться скорости ii [Ril и 0,2 = k .2 [Rai. что, с учетом (VII.22), эквивалентно существенному различию величины произведений A,i ko, [Aal и [All. Однако такое отличие должно быть скорее правилом, чем исключением, поскольку входян1ие в эти произведения параметры, а в некоторых случаях и концентрации компонентов Aj и у а могут варьировать в широких пределах. Например, энергии активации реакций [c.307]

Если ввести вместо водорода в бензол аминогруппу, то сопряжение, оттягивающее электроны в ядро, приведет к тому же эффекту — на аминогруппе возникнет положительный заряд. Протон с трудом может присоединиться к такой аминогруппе. Поэтому основность анилина должна быть ниже, чем основность алифатиче-ких аминов, — факт, хорошо известный в органической химии. Надо иметь в виду, что предсказания, сделанные на основе значений свободной валентности, верны лишь при условии, что приближающаяся частица не вызывает сколько-нибудь существенной поляризации связей и перестройки электронной системы. По этой причине такие предсказания лучше оправдываются по отношению к радикальным системам. Радикал не несет заряда и поэтому не возмущает электронные системы в такой степени, как ион. Практически в затруднительных случаях приходится исследовать переходное состояние для того или иного пути реакции и выбирать тот, который связан с наименьшей энергией активации. Так, в мо- [c.125]

Во-вторых, скорость обрыва цепи с участием однвго из свободных радикалов должна существенно превышать скорости обрыва с участием второго свободного радикала. Например, в рассматри-Ba MOiM случае при линейном обрыве цепей должны существенно отличаться скорости y i = [RjJ и Уг2 = г2 [Кг] О с учетом (VH.22) эквивалентно существенному различию величины произведений A,jfe.2 [Aj] и k .,k [Al]. Однако такое отличие должно быть скорее правилом, че.м исключением, поскольку входящие в эти произведения параметры, а в некоторых случаях и концентрации компонентов А и А., могут варьировать в широких пределах. Например, энергии активации реакций продолх-ения цепи (см. табл. 9—11, 7 гл. HI) могут варьировать в пределах О— 200 кДж/моль, в то время как даже без учета возможных различии предэкспоненциальных множителей при 500 К разница в энергии активации на 10 кДж/моль приводит к различию в константах скорости продолжения цепи на порядок. [c.370]

Окислительно-восстановительные реакции протекают со значи тел ьно меньшей энергией активации по сравнению с термическиь распадом перекисных соединений на свободные радикал ( 10 ккал моль вместо 30—35 ккал моль). Это позволяет прОво дить полимеризацию при более низких температурах. [c.40]

По данным одного исследователя [35] присоединение молекул кислорода к органическим свободным радикалам протекает с исключительной легкостью Так, энергию активации для взаимодействия этиллинолеатного радикала с кислородом можно принять равной нулю. Следует подчеркнуть, что даже для взаимодействия атома натрия с кислородом. [18] требуется, правда весьма незначительная, энергия активации. Реакция метильных и этильных радикалов с кислородом протекает чрезвычайно быстро [27, 94, 113, 144, 166 ]. Высказано предположение [152 ], что при жидкофазном окислении тетралина взаимодействие радикалов с кислородом происходит легко и с малой энергией активации. Отсюда можно сделать вывод, что органические радикалы взаимодействуют с кислородом с энергией активации, близкой к нулю, и реакции по уравнениям (107) и (108) протекают чрезвычайно легко. [c.213]

Б случас адсорбции следует ожидать, что промежуточно образовавшиеся радика. )ы должны быть стабилизированы, а это в соответствии с постулатом Хэммоида приведет к переходному состоянию реакции рекомбинации радикалов, сходному с про дуктом. Рекомбинация свободных радикалов протекает крайне экзотермично, а низкая энергия активации связана главным образом с энергией диффузии Рекомбинация адсорбированных радикалов должна иметь более высокую энергию активации, более выраженное переходное состояние и, следовательно, на нее должны влиять стерические факторы Рекомбинация свободных радикалов должна протекать случайным образом. Эти представления отражены на рис 14 2. Чувствительный тест на роль адсорбции состоит в измерении стереохимического выхода продуктов реакции сочетания при анодном окислении карбоксила-тов (-4) — (8), имеющих различнь с конформации [40, 65]. В по- [c.434]

Семенов объясняет предпочти тельпое образование гидроперекисей тем, что для образования диалкппперекпсей необходимо, чтобы ... свободная валентность радикала ROO оказалась бы в соседстве с атомами углерода, для чего... надо предварите.льно сильно раздвинуть атомыводорода, окружающие углеродный скелет. На это требуется дополнительная энергия активации 10—15 ккал, что и делает эту реакцию значительно менее вероятной по сравнению с атакой легко доступной, хотя и более прочной связи С — Н [32, стр. 33]. Однако предполагаемая в этом объяснении дополнительная энергия активации, во всяком случае, не превышает разницы энергий разрыва связей С — И и С — С (10—20 ккал), так что образование обоих видов перекисей оказывается, с этой точки зрсння, энергетически одинаково выгодным. [c.48]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]