Реакция оксосинтеза

Реакция оксосинтеза сильно экзотермическая, среднее значение выделяемой теплоты при переходе от олефина к альдегиду составляет около 30 ккал/моль. Поэтому при проектировании установок необходимо учитывать отвод тепла, особенно при использовании в реакции низкомолекулярных олефиновых углеводородов. Температурная зависимость реакции оксосинтеза изучалась с использованием метилолеата в качестве носителя олефиновой связи [13]. [c.293]

Конечно, реакция не подчиняется равновесным ограничениям. Однако хорошо известно, что реакция оксосинтеза не протекает в сколько-нибудь заметной степеии при атмосферном давлении и любой темнературе с обычно применяемыми катализаторами. Такое положение является результатом особой природы сущности катализатора, о чем будет сказано ниже. Необычный характер катализа оксосинтеза становится еще очевиднее, если учесть, что гидрогенизация этилена термодинамически выгоднее реакции с синтез-газом свободная энергия реакции [c.288]

Обычно рабочее давление синтез-газа (1 1) в реакциях оксосинтеза составляет 200—300 ат. Можно так подобрать режим процесса, что альдегиды будут получаться даже при 185°. Это может быть осуш ествлено в периодическом процессе, который ведется при использовании такого количества газа, которого достаточно для течения реакции оксосинтеза, но недостаточно для последующей гидрогенизации. Так, например, октен-1 был превращен в альдегиды С-д при 185° и использовании указанной выше техники ведения процесса [26]. [c.293]

Фактически скорости реакции обоих изомеров равны [7]. Быть может, наиболее известным примером участия олефинов с несколькими разветвлениями в реакциях оксосинтеза является реакция с диизобутиленом, смесью 2,4,4-триметилпентена-1 и 2,4,4-триметилпентена-2, полученной димеризацией изобутилена. Эта смесь в реакции оксосинтеза дает предположительно только один нродукт [c.295]

Как уже отмечалось, реакция оксосинтеза может быть использована и для получения ангидридов кислот. [c.209]

Олефины. Большое разнообразие олефиновых углеводородов использовано в реакции оксосинтеза, и во всех случаях реакция проходила успешно. [c.293]

Как реация гидроформилирования, так и последующая гидрогенизация п situ идут в таких условиях, при которых карбонильные соединения кобальта являются сравнительно устойчивыми. Эти условия включают присутствие кобальта в виде соли или в виде свежевосстановленного металла, температуру в пределах 75—200° и давление синтез-газа от 100 до 300 ат. Целесообразно назвать такие условия режимом реакции оксосинтеза. [c.287]

Олефины нормального строения с концевой двойной связью при реакции оксосинтеза дают смесь альдегидов, состоящую приблизительно из 40—60 % альдегидов нормального строения и б0—40 % альдегидов с разветвленной цепью. Олефиновые углеводороды нормального строения с двойной связью не на конце цепи дают практически такую же смесь, как и изомерные им олефиновые углеводороды с концевой двойной связью. Так, например, нентен-1 дает около 45 % альдегида нормального строения, около 45 % альдегида с разветвленной цепью, образующегося в результате присоединения углеродного атома к предпоследнему в цепи атому углерода, и 10 % разветвленного альдегида, образующегося присоединением углерода к центральному углеродному атому. Практически такая же смесь [c.293]

При вовлечении в реакцию оксосинтеза разветвленных олефинов не с концевой двойной связью получаются продукты реакции почти такие же, как и те, которые дают изомерные им олефины с двойной связью на конце. Так, сообщается [9 , что каждый из трех изомерных метилбутенов (а, б, в) дает почти одинаковые смеси, которые почти полностью состоят из продуктов присоединения углерода к двум конечным атомам углерода [c.294]

Было показано, что ссли при проведении реакции оксосинтеза паровую фазу перевести в другой реактор, то последующий синтез можно успешно провести в этом втором реакторе. Это подтверждает положение, что гидрокарбонил, представляющий собой при нормальных условиях газ, находится в теченпе всей реакции оксосинтеза в паровой фазе является эффективным катализатором. Однако эти данные не очень доказательны, если учесть, что как все линии передачи [c.299]

Простейшим разветвленным олефиновым углеводородом является изобутилен. При применении его в реакциях оксосинтеза почти исключительно образуется изовалериановый альдегид, однако получаются также и небольшие количества (около 5 %) тримстилацетальдегида [c.294]

Принципиальное улучшение свойств и расширение областей применения нового типа эластомеров — бутадиен-стирольных термоэластопластов— достигается модификацией бутадиеновой части сополимера введением карбоксильных или сложноэфирных групп. Увеличение межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей карбоксильных групп и, в еще большей степени, образование солевых карбоксильных связей повышает сопротивление разрыву даже при 100 °С, уменьшает остаточное удлинение при сохранении способности перерабатываться методами литья и экструзии [29]. Реакция оксосинтеза с блоксополимером протекает более эффективно, чем с полиизопреном, по-видимому, вследствие большего содержания боковых винильных групп и большей реакционной способности бутадиеновых звеньев. [c.236]

Термодинамика реакций оксосинтеза рассмотрена для реакций в газовой фазе, причем оценки К°р в ранних работах различались на два порядка [36]. В связи с этим приведем ЛЯ° (в кДж) и К% для реакций олефинов С —С имеющих техническое значение (см. приведенную ниже таблицу). Значения [c.329]

Для получения высших спиртов существует, однако, несколько методов один из них — метод альдольной конденсации, другой — так называемая реакция оксосинтеза. Последняя заключается в непосредственном присоединении окиси углерода и атома водорода по месту двойно1 1 связи олефина, в результате чего образуется альдегид, который затем восстанавливается в спирт. Гидро-формилирование (оксосинтез) осуществляется путем контактирования олефина в смеси с синтез-газом (окись углерода — водород в соотношении 1 1) при температуре 75—200° С и давлении 100— 300 атм над металлическим катализатором (обычно кобальтом). Активной формой катализатора, но-видимому, является гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4, образующийся в результате воздействия водорода на дикобальтокарбонил. Более детальное описание процесса оксосинтеза см. [252—257]. [c.579]

Реакция оксосинтеза состоит во взаимодействии олефинов с O-I-H2 и образовании альдегидов [c.531]

Реакция оксосинтеза не так уж проста, как можно было бы желать, поскольку она сопровождается побочными реакциями. Например, альдегиды могут вступать в реакцию альдоль-ной конденсации, а альдоли могут гидрироваться в гликоли. [c.324]

Легкость образования дикобальтоктакарбонила варьирует в зависимости от источника кобальта, поэтому весьма вероятно, что во многих реакциях оксосинтеза, в которых кобальт не вводится в виде карбонилов, медленно идущей ступенью реакции является синтез карбонилов in situ. Так, например, гидроформилирование октена-1 при давлении синтез-газа (IHg 1 (D) 200—300 am в углеводородном растворителе в присутствии суспензии ацетата кобальта в бензоле в качестве катализатора требует температуры 150—160°. Однако, если кобальт вводить в той же концентрации в виде дикобальтоктакарбонила, реакция идет очень быстро при 115-125°. [c.290]

Еще в самом начало развития реакций оксосинтеза было замечено образование спиртов уже в первой стадии, что свидетельствует о том, чтО гидрогенизация альдегидов можот идти в присутствии кобальткарбониль-ных катализаторов. Первым убедительным доказательством этой возможности была гидрогенизация кротонового альдегида в н-масляный альдегид. Эта реакция, открытая Адкинсом и Креском [1], проводилась при 125° в присутствии дикобальтоктакарбонила при давлении сиптез-газа (1 1) [c.291]

Имеется достаточно данных для предноложсния, что реакция оксосинтеза является гомогенно-каталитической реакцией. Условия успешного проведения процесса приблизительно соответствуют условиям, при которых карбонилы кобальта являются устойчивыми, хотя имеется очень мало количественных данных о равновесных состояниях, которые позволили бы точно определить эти последиие условия. Стехиометрия реакций требует суммарного присоединения 1 моля окиси углерода и 1 моля водорода на 1 моль олефина. Однако один атом водорода присоединяется к одному атому углерода, а окись углерода и второй атом водорода присоединяются к другому углеродному атому двойной связи. Весьма желательно поэтому изучение последовательности этих ирисоединений, если только они не происходят одновременно. Так как атомы водорода присоединяются к различным углеродным атомам, то обоснованный механизм реакции должен дать объяснение энергетических трудностей, сопряженных с расщеплением водорода в гомогенной среде. [c.298]

Влияние концентрации катализатора на скорость реакции оксосинтеза систематически еще не изучено. Наилучшим практическим методом изучения такого влияния, принимая во внимание нестабильность гидрокарбонила, является введение кобальта в виде дикобальтоктакарбонила. Имеются сообщения, что небольшие количества кобальта могут катализировать реакцию. Хорошо известно, например, что в автоклавах, повторно используемых для проведения реакции оксосинтеза, реакция проходит. лучше, чем в совершенно чистом новом автоклаве. Большинство реакцйй проходит при концентрации кобальта 0,5—5,0% мол. Весьма вероятно, что при изучении кинетики реакции в указанной выше области концентрации между скоростью реакции и концентрацией дикобальтоктакарбонила будет найдена зависимость, близкая к первому порядку. [c.292]

Возможно, более строгим доказательством того, что гидрокарбонил может быть катализатором, является тот факт, что гидроформилирование олефинов идет при атмосферных условиях в присутствии 1 моля гидрокарбонила кобальта [31]. В одном опыте было собрано 4,0 г (0,023 моля) гидрокарбонила кобальта в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, содержащей 7,0 г (0,085 моля) циклогексена. При нагревании гидрокарбонил кобальта растворяется в олефине без заметного разложения. При температуре около 15 раствор начинает темнеть, выделяется небольшое количество газа и смесь разогревается. Добавление 2,4-динитрофенилгидра-зина дало 2,4-динитрофенилгидразон циклогексанкарбоксальдегида. Таким образом была установлена возможность проведения оксосинтеза при комнатных условиях (предсказанная на основе термодинамических соображении, хотя и с другими реагентами). При обработке подобным же образом избытка гексена-1 чистым гидрокарбонилом были получены альдегиды С,, а не вступивший в реакцию гексеп-1 полностью изомеризовался в термодинамически более устойчивые гексены-2 и -3. Не только приведенные выше реакции гидроформилирования были успешно осуществлены при атмосферном давлеиии в присутствии чистого гидрокарбонила кобальта, но и реакции гидрогенолиза, которые, как известно, тоже идут в обычных условиях оксосинтеза, можно с успехом осуществить при атмосферном давлении. Так, например, при обработке трифенил-карбинола, бензгидрола и бензилового спирта гидрокарбонилом кобальта были получены соответственно трифенилметан, дифенилметан и толуол, т. е. те же продукты, которые образовались при обработке соответствующих исходных веществ при обычных для реакции оксосинтеза высоких температурах и давлениях. [c.300]

Большой интерес для промышленных целей представляет использование в качестве исходного материала для реакции оксосинтеза такой смеси олефинов, как смесь гептенов, получаемая при сополимеризации оле-фшговых углеводородоп С3 и С . Пропилен и изобутилен контактируют с фосфорнокислым катализатором [8], получающаяся нри этом смесь [c.295]

Спирты. Можно было ожидать, что спирты, которые легко дегидратируются в олефиновые углеводороды, должны участвовать в реакции оксосинтеза, особенно если в качестве катализатора применяется гидро-карбонилкобальта — очень сильная кислота. Так, трет-бутиловый спирт легко превращается в изовалериановый альдегид. Первичные спирты в реакции оксосинтеза обычно дальше не реагируют фактически синтез можно направить на получение этих спиртов как главного продукта реакции. Однако имеются два примечательных исключения. Метанол реагирует, хотя гораздо медленнее и при более высокой температуре, чем олефины, при этом образуется смесь продуктов, основным из которых является гомолог исходного спирта — этанол [27]. [c.297]

В виде формы (I) циклооктатетраен фигурирует при гидрировании над палладием, приводящем к циклооктену СзН , а также в реакции оксосинтеза, дающей при избытке водорода циклооктилкарбинол. Циклооктен под действием азотной кислоты дает пробковую кислоту, по реакции карбонилирования [N (00)1] циклооктанкарбоновую кислоту и через окись (получаемую по методу И. А. Прилежаева) — циклооктанол (см. верхнюю схему на стр. 494). [c.493]

Одной их характерных и интересных особенностей реакций оксосинтеза является ингибитирование ео основными растворителями. Так, восстановление бензгидрола в дифенилметан не идет, если в качестве растворителя используется пиридин. Основания также подавляют как гидроформилирование, так и гидрогенолиз. Например, гидроформилирование смеси 2,3-диметилбутенов при 135° и давлении синтез-газа 230 ат полностью ингибитируется триэтиламином [31]. 1У1ожпо предполагать, что в этих реакциях дикобальтоктакарбонил (катализатор) реагирует (с пиридином, взятым в качестве образца) следующим образом [c.299]

Для реакций оксосинтеза, в которых гидрокарбонил действует как протоновая кислота, а промежуточный ион карбония конденсируется с окисью углерода, можно написать более или менее условный карбоний-ионный механизм. Согласно этой схеме реакция осуществляется с потерей протона, чтобы мог образоваться кетен, который в присутствии гидрокарбонила гидрируется в альдегид, а затем и в соответствующий спирт [c.301]

Из приведенных выше данных следует, что температура оказывает сильное влияние на реакции оксосинтеза. При 300 К эти реакции протекают как практически необратимые. При 400 К величина имеет порядок 10 а при 500 К —уже 10-> (для реакций олефинов Сз, С4 и выше). Оценим при эти значениях К°р и двух составах газовой смеси равновесные сте пени превращения олефина х (доли). Предполагая, что реа1 ция протекает в идеальной газовой фазе, получим следующее уравнение, связывающее К°р, х, стандартное и реальное давления (р° и р), мольные отношения в исходной смеси СО олефин (бсо) и Нг олефин (бн ) [c.329]

Впоследствии выяснилось, что эта информация пи точна и Y-oлeфины перед вступлением в реакцию оксосинтеза чвстично изомеризуются в а-олефины. [c.204]

Реакция оксосинтеза не идет однозначно в сторону соответственных альдегидов н затем первичных спиртов, но осложняется образованием побочных продуктов, характер и количество которых зависят как от строення олефина, так п от условий синтеза. [c.206]

Эта реакция идет ири 120—150° и давлении 200 атм в присутствии иодистого никеля. Промышленное использование данной реакции тормозится сильным корродирующим действием НТ, что делает необходимым дорогостоящее платинирование или тантализирование аппаратуры. Таковы возможности реакции оксосинтеза, представляющие широкий интерес для производства синтетических высококачественных смазочных масел и других продуктов органического синтеза. Оксо-реакция дает возможность более рационально, в комплексном илаие, проводить на основе водяного газа также и производство моторных топлив. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология