Реакция гидроформилирования

Новейшим третьим способом является гомогенно-каталитическое гидрирование. Оно осуществляется таким образом, что по завершении реакции гидроформилирования температура повышается до 220°, а понизившееся в результате реакции давление выравнивается подачей в реактор водорода. Катализатором гидрирования является растворенный в масле и, следовательно, находящийся в гомогенной фазе карбонилгидрид кобальта. Он термически диссоциирует на карбонил кобальта и водород. Последний действует гидрирующе. [c.215]

После войны реакция гидроформилирования стала применяться и в нефтехимической нромышленности США, и в настоящее время там имеются большие промышленные установки для получения первичных спиртов указанным методом. [c.216]

В результате перевода олефиновой составной части в спирты разница в температурах кииения спиртов и парафиновых углеводородов становится настолько значительной, что последние уже могут быть выделены из сырой смеси спиртов путем перегонки в виде головного ногона. Если для реакции гидроформилирования применяется чрезмерно широкая фракция, то температура кипепия спиртов, полученных гидрированием низкокипящих олефинов, будет совпадать пли накладываться на температуру кипения наиболее высококипящих из содержащихся в смеси парафинов. [c.218]

Целесообразно рассмотреть песколько детальнее реакцию гидроформилирования олефина чистым гидрокарбонилом при комнатных условиях. Реакция осуществляется в отсутствии газообразных водорода или окиси углерода. Одно из направлений реакции можно написать следующим образом [c.301]

О реакциях 1, 2 и4 сообщалось в старой литературе по карбонилам [6J, а недавнее открытие реакции гидроформилирования олефинов чистым гидрокарбонилом [31] (но при температуре О—20° и без добавления водорода) подтверждает особенности реакции (3). [c.302]

Значения Л// , и Кр для реакций гидроформилирования этилена [c.217]

В принципе эти реакции осуществимы с большими степенями конверсии при 1 ат и 25 °С. Однако более вероятна в этих условиях одновременно протекающая реакция гидрирования олефинов, для которой абсолютная величина АС больше, чем для реакции гидроформилирования. [c.217]

Реакция гидроформилирования — превращение ненасыщенных соединений в альдегиды под действием окиси углерода и водорода [c.254]

Реакция гидроформилирования экзотермична. При гидроформилировании пропилена выделяется 126 кДж/моль в случае других олефинов, в зависимости от молекулярной массы, П7—147 кДж/моль. Термодинамические расчеты показывают, что в реакции гидроформилирования даже при 0,1 МПа (при температурах ниже 200 °С) равновесие полностью сдвинуто в сторону альдегидов. [c.255]

Реакция гидроформилирования изобутилена в присутствии карбонилов кобальта 0,1—0,2% (масс.) протекает при температуре 150—155 С и давлении 30 МПа. В этих условиях выход альдегидов при практически полном превращении алкена составляет 90—94% (мол.). [c.333]

Например, требуется определить значение константы скорости реакции гидроформилирования пропилена в -масляный альдегид (реакция 146) при Т = 388 К и Р = 300-10 Па для концентрации катализатора НСо(СО)4, равной 0,1% (масс.). Имеем [c.445]

Сложные смеси олефинов с успехом можно использовать для некоторых реакций, имеющих промышленное значение. Так, нанример, они нашли применение в качестве сырья при реакциях гидроформилирования. [c.43]

Скорость реакции гидроформилирования была определена при 150°, различных суммарных давлениях газовой смеси и различных парциальных давлениях СО и 112 и оказалась пропорциональной концентрации олефина. При постоянных концентрациях олефипа и катализатора зависи-мост]. скорости реакцип от парциальных давлений газов представлена данными табл. 271. Скорость реакции измерялась по понижению давления за час во время процесса. [c.530]

ИЗ АЛКЕНОВ, ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА (РЕАКЦИЯ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ) [c.218]

В области механизма реакции гидроформилирования проведены обстоятельные исследования. Основным катализатором реакции гидроформилирования, как установлено в настоящее время, является карбонил-пщрид кобальта, как и было ранее предложено Ройленом [44]. Различные теории процессов здесь не рассматриваются. [c.215]

В промышленных условиях реакция гидроформилирования может осуш,ествлятьсд двумя способами или зумпфовым способом, когда катализатор находится в виде сусла, или орошением с неподвижным катализатором. [c.217]

Необходимо рассмотреть и мюльхеймский способ синтеза спиртов. Юн также исходит из олефинов и, как и при реакции гидроформилирования, этим способом получаются первичные спирты. Но в то время как при гидро-4>ормилировании и последующем гидрировании образуются- спирты не только с прямой цепью, но вследствие изомеризации двойных связей также я разветвленные первичные спирты, по мюльхеймскому способу получаются спирты только с прямой цепью. Спирты получают, исходя из высокомолекулярных олефинов с прямой цепью и двойной связью на конце молекулы. [c.221]

Возможны также реакции гидроформилирования бутадиена, при которых путем насыщения двойных связей водородом нол учают изовалериановый альдегид. При окислении бутадиена воздухом над нятиокисью ванадия получают малеиповую кислоту с выходом до 85% от теоретического [3]. [c.259]

Возможно, более строгим доказательством того, что гидрокарбонил может быть катализатором, является тот факт, что гидроформилирование олефинов идет при атмосферных условиях в присутствии 1 моля гидрокарбонила кобальта [31]. В одном опыте было собрано 4,0 г (0,023 моля) гидрокарбонила кобальта в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, содержащей 7,0 г (0,085 моля) циклогексена. При нагревании гидрокарбонил кобальта растворяется в олефине без заметного разложения. При температуре около 15 раствор начинает темнеть, выделяется небольшое количество газа и смесь разогревается. Добавление 2,4-динитрофенилгидра-зина дало 2,4-динитрофенилгидразон циклогексанкарбоксальдегида. Таким образом была установлена возможность проведения оксосинтеза при комнатных условиях (предсказанная на основе термодинамических соображении, хотя и с другими реагентами). При обработке подобным же образом избытка гексена-1 чистым гидрокарбонилом были получены альдегиды С,, а не вступивший в реакцию гексеп-1 полностью изомеризовался в термодинамически более устойчивые гексены-2 и -3. Не только приведенные выше реакции гидроформилирования были успешно осуществлены при атмосферном давлеиии в присутствии чистого гидрокарбонила кобальта, но и реакции гидрогенолиза, которые, как известно, тоже идут в обычных условиях оксосинтеза, можно с успехом осуществить при атмосферном давлении. Так, например, при обработке трифенил-карбинола, бензгидрола и бензилового спирта гидрокарбонилом кобальта были получены соответственно трифенилметан, дифенилметан и толуол, т. е. те же продукты, которые образовались при обработке соответствующих исходных веществ при обычных для реакции оксосинтеза высоких температурах и давлениях. [c.300]

При этом происходит присоединение формильной группы —СНО и водорода по двойной связи, вследствие чего реакцию называют такясе реакцией гидроформилирования. Она необратима и сопро- [c.531]

Чтэ касается влияния количества катализатора и концентрации олефина (парциальное давление), то обнаружена линейная зави-симосгь скорости от этих параметров. Таким образом, реакция гидроформилирования имеет первый порядок по олефину, водороду и катализатору и сложную зависимость от давления оксида углерода [c.533]

Первая промышленная установка оксосинтеза была пущена в Батон-Руже (США) в 1948 г., а к 1974 г. мировое производство оксопродуктов Превысило 3,5 млн. т. В основной реакции участвуют соединения разных классов олефины (алкены), диены (алкадиены), ненасыщенные кислоты, спирты и нитрилы, ароматические и гетероциклические соединения, окиси олефинов и др. Наибольшее техническое значение по сравнению с другими продуктами реакции гидроформилирования имеют получаемые на ее основе спирты. [c.255]

Впервые реакция гидроформилирования была осуществлена в присутствии кобальтового катализатора процесса Фишера—Тропша. Впоследствии были исследованы и запатентованы в качестве катализатора многие другие металлы. В литературе сообщается о каталитической активности родия, кобальта, хрома, иридия, железа, марганца, натрия, магния, кальция, платины, рения, осмия и рутения. Однако в промышленности до настоящего времени преимущественно используются кобальтовые катализаторы. [c.255]

Карбонилы родня значительно (в 10 —10 раз) превосходят по каталитической активности в реакции гидроформилирования карбонилы кобальта. На родиевых комплексах достигнуты предельные показатели как по селективности, так и по выходу продуктов нормального строения. Наиболее эффективны соединения типа HRh( O) (РКз)з, где R = Ph, PhO, AlkO. Использование родиевых комплексов позволяет осуществлять гидроформилированне олефинов в более мягких условиях (60—120 С, 1—3 МПа). [c.256]

Наибольший интерес несомненно представляет четвертый способ, разработанный фирмой Shell. Катализатором процесса служит кобальтфосфиновый комплекс, который катализирует не только реакцию гидроформилирования, но и обладает ярко выраженной гидрирующей функцией. В качестве конденсирующих агентов используются либо щелочи, либо соли щелочных металлов и жирных органических кислот. Процесс проводят при температуре 150—250 °С и давлении 5—20МПа. Наряду с 2-этил-1-гексанолом в ходе синтеза образуются и бутиловые спирты. [c.330]

Оксосинтез. Процессы оксосинтеза включаются в схемы НХЗ для получения различных кислородсодержащих соединений — спиртов, альдегидов, кислот. В этих процессах используются реакции гидроформилирования — взаимодействия ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализаторов, из которых в настоящее время наиболее широко используются карбонилы кобальта. Методом оксосинтеза, в СССР получают бутиловые спирты (через масляные альдегиды), спирты Су—Сд. Намечается организовать производство высших спиртов, пропионовой кислоты и других продуктов. Современные установки производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза состоят из отделений приготовления катализатора (кобальти-зации), гидроформилирования, разложения и регенерации катализатора (декобальтизации), гидрирования альдегидов в спирты, ректификации. В состав установки включают также производство синтез-газа (смеси окиси углерода и водорода) на базе природного или нефтезаводского газа. Новыми направлениями развития оксосинтеза являются процессы гидрокарбоксилирова-ния олефинов (взаимодействия с окисью углерода и водой) с получением кислот, гидрокарбалкоксилирования олефинов (взаимо- [c.43]

Смешанные полимеризаты иизкомолекулярных олефинов нельзя считать ценными компонентами алкилирования. В настоящее время оди пагали применение в качестве исходного материала для производства первичных спиртов при помощи реакции гидроформилирования (см. гл. VHI). [c.136]

Высшие непредельные карбоновые кислоты, например олеиновая, легко присоединяют окись углерода и водород и после восстановления дают оксиметилкарбоновтле кислоты. Однако последпие представляют смесь изомеров с различным положением оксиметильной группы [8]. О влиянии строения олефинов с разветв [енным углеродным скелетом на их поведение при реакции гидроформилирования см. гл. XI. [c.523]

Зависимость скорости реакции гидроформилирования от пар[1иального давления окиси углерода и водорода [c.530]

Стадия гидроформилирования. Суспензию катализатора, приготовленную в отдельном аппарате 36, нагнетают насосом высокого давления 37 в реактор 2, снабженный рубашкой и внутреиним теплообменником, где реакцию гидроформилирования можно проводить в весьма точно регулируемых температурных условиях (рис. 117). Вода из охлаждающей рубашки и внутреннего теплообменника циркулирует через кипятильник (на рисунке не показан) регулировкой давления водяного пара температуру воды поддерживают на заданном уровне. В начале процесса аппарат нагревают паром до рабочей температуры. В >том отношении режим процесса очень похож па режим синтеза Фишера-Тронша. [c.547]

Стадия гидрирования. Из газоотделителя 1о продукты реакции гидроформилирования вместе со взвептепным в пих катализатором нагнетаются пасосом 20 в печь гидрирования 21, где при 200" и 200 ат альдегиды восстанавливаются водородом в первичные спирты. Поосольку кобальт пе обладает большой активностью как катализатор гидрирования, реакция продолжается око по 2 час. и тепла выделяется в единицу времени относительно немного. Водород ноступает п печи гидрирования 21 и 22 по штуцерам 23 и 24, пройдя предварительно подогреватель 25. Насос 26 обеспечивает рециркуляцию водорода п системе. Вместо прореагировавшего водорода в цикл вводят свежий газ, прошедший очистку от сернистых соедипепий в аппарате 27. [c.548]

В присутствии вторичных спиртов протекает практически только реакция гидроформилирования, так как этр1 спирты легче дегидрируются, чем первичные. В этом процессе поразительно то, что когда и присутствии дегидрирующихся веществ протекает гидроформилирование, образующийся альдегид в значительной стенени восстанавливается в спирт механизм этой реакции пока неясен. [c.559]

В услопиях проведения процесса это равновесие сильно смещено влево. Однако реакция гидроформилирования, потребляющая водород, непрерывно нарушает указанное равновесие, что дает возможность реакции дегидриро-иапия медленно протекать. [c.560]

Из трет-бутпловото спирта таким способом получают изоампловый спирт, то1 да как прн темнературе 140—150°, нри которой проводят реакцию гидроформилирования, образуется нзовалерна1Говый альдегид [100]. [c.562]

Все сказатшое приводит к поразительному выводу, что прп реакции гидроформилирования нод действием некоторого агента, существовавшего ранее или образо авшегося во вре.мя реакции, происходит изомеризация двойной связи. [c.699]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]