Альдегиды в присутствии олефинов

Оксосинтез. В 1938 г. Реппе открыл важную реакцию синтеза альдегидов из олефинов и смеси окиси углерода с водородом (так называемый водяной газ). Реакция протекает при 200 ат и температуре немного выше 100° С в присутствии катализатора — кобальта. Очевидно, что простейший альдегид, который может быть получен таким способом (исходя из простейшего олефина — этилепа), это пропионовый альдегид [c.136]

Литература, посвященная исследованию различных стадий оксосинтеза, насчитывает множество статей и патентов. Наиболее полное представление о ней можно получить из обзоров [1, 3—71. В этих обзорах подробно освещается главным образом состояние научно-исследовательских работ в области собственно карбонилирования (получения альдегидов из олефинов и синтез-газа в присутствии карбонилов кобальта) и декобальтизации (разложение катализато- ра — карбонилов кобальта — и выделение его из реакционной смеси), но мало уделяется внимания стадии восстановления полученных альдегидов в спирты, являющейся неотъемлемой и очень важной частью оксопроцесса. [c.6]

Конденсация альдегидов с олефинами в присутствии кислотных катализаторов обычно называется реакцией Принса . [c.210]

Реакция Принса. Конденсация альдегидов с олефинами, протекающая в присутствии катализаторов кислотного типа (реакция Принса), приобрела практическое значение для синтеза ряда веществ. В зависимости от условий проведения реакции получаются главным образом производные 1,3-диоксана или 1,3-гли-коли. Кроме того, побочно образуются ненасыщенные одноатомные спирты, насыщенные спирты (продукты гидратации исходных олефинов) и более сложные кислородсодержащие соединения. При повышении температуры может также происходить дегидратация гликоля и ненасыщенного спирта с получением диена. Образование всех этих веществ хорошо объясняет следующая схема [c.539]

Для очистки спиртов, полученных алюминийорганическим синтезом, предложены различные способы гидрирование реакционной смеси [34], экстрактивная кристаллизация в присутствии нитропарафинов, экстракция (спиртами i—Сз, смесями одно- и двухатомных спиртов, анилином, нитропарафинами), экстрактивная дистилляция с диметилформамидом, кристаллизация с карбамидом и др. Однако ни один из этих методов не является оптимальным. Так, при гидрировании спирты очищаются от альдегидов и олефинов, но загрязняются парафинами, образующимися в результате гидрирования олефинов. Экстрактивные и адсорбционные методы и экстрактивная кристаллизация с карбамидом пригодны только для определенных фракций спиртов Се—С и g—Сю соответственно. [c.71]

Однако в какой степени схема стехиометрического взаимодействия НСо(СО)4 с НСН=СНа справедлива для условий каталитического синтеза альдегидов из олефинов, окиси углерода и водорода в присутствии карбонилов кобальта [c.26]

Имеется обширная патентная литература по вопросу о влиянии изменения состава синтез-газа на реакцию. В одном из патентов [23] сообщается, что с ростом отношения Hg СО не только уменьшается степень превращения олефина в альдегид, но снижается также и выход предельного углеводорода, соответствующего исходному олефину. Возможно, что в этих условиях концентрация карбонила была недостаточно высока, и реакция гидрогенизации вследствие этого тормозилась. Следует напомнить, что в опытах нри 185° в присутствии минимальных количеств окиси углерода октен превращался в альдегид, но восстановления альдегида не наблюдалось. [c.293]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Обрыв цепи протекает по реакции р-элиминирования СНз(СН2)х(ОН)СН—М л СНз(СН2> СН2—М с образованием соответственно альдегидов и олефинов. Недостатком представленных схем процесса Фишера - Тропша является в какой-то мере фор-мализованность, так как не учитывается связь механизма реакции со структурой активных центров катализатора. Можно полагать, что на поверхности катализатора присутствуют различные типы активных центров, на которых, например, протекают реакции по гомолитическому и гетеролитическому механизмам. Поэтому возможны процессы изомеризации, циклизации, ароматизации и другие маршруты, обуславливающие широкий спектр продуктов синтеза по Фишеру — Тропшу. [c.720]

Непредвиденная реакция происходит в случае окисления альдегидов при 60—90° С в присутствии ограниченных количеств олефинов, с боковой цепью в а- или -положении к двойной связи. При соотношении количеств альдегида и олефина от 1 2 до 1 4 первый окисляется в гидроперекись с отрывом одного углеродного атома При работе с относительно большим или меньшим содержанием олефина в продуктах реакции концентрация надкислот повышается, а гидроперекисей снижается. Такой процесс уменьшения длины цепи исходной молекулы при увеличении времени реакции приводит через разложение промежуточных гидроперекисей к окислительной деструкции, подобной предполагавшейся Попом, Дикстра и Эдгаром при аутоокислении ациклических углеводородов. [c.487]

Производство формальдегида основано на процессах окисления и дегидрогенизации метанола-ректификата в присутствии гетерогенных катализаторов (пемзосеребряных или оксидных —же-лезо молибденовых, ванадиевых). Преобладающее количество формальдегида в стране вырабатывается по технологии, использующей пемзосеребряный катализатор. При переработке метанола в формальдегид особенно регламентируется содержание в исходном сырье соединений железа, хлора и серы, являющихся ядами для катализатора. От 15 до 20% себестоимости метанола-ректификата составляют затраты на очистку (ректификацию) метанола-сырца от нежелательных примесей — карбонильных соединений железа, альдегидов, кетонов, олефинов, эфиров и др. Поэтому выбор рационального метода очистки метанола-сырца от контактных ядов способствует повышению технико-экономических показателей производства формальдегида. [c.225]

В процессах окисления природного газа, гидрогенизации окиси углерода в присутствии олефинов или без них (процессы Фишера—Тропша, Синтол , оксосинтез и др.) получают большие количества кислородсодержащих соединений. В этих процессах обычно образуются водный и масляный слои, содержащие кислоты, альдегиды, кетоны и спирты. [c.649]

Одиако, когда опыт повторили при избытке 1-гексеиа, то в продуктах реакции анион пе был обнаружен. Если проводить реакцию гидрокарбонилирования до завершения, так, чтобы количество присутствующего 1-гексена было весьма малым, то 62% всего кобальта находилось в реакционной среде в виде аниона. Эти результаты можно объяснить, принимая, что в присутствии олефина гидрокарбопил кобальта быстро образует комплексные продукты и поэтому при обычных условиях оксореакции в свободном состоянии не содержится. Стабилизирующее действие олефина на гидрокарбопил было доказано еще раньше [92] в то время как гидрокарбонил кобальта в насыщенных углеводородах быстро разлагается при —26° [уравнение (4)], в олефинах эта реакция протекает только по достижении температуры + 15°. При этой температуре гидрокарбонил взаимодействует с олефинами, образуя альдегиды. [c.125]

Интересные исследования по синтезу полимеров путем полимеризации полярных мономеров (например, альдегидов, окисей олефинов) были проведены в последние годы Фурукава и Саегуса [44]. Ими показана возможность полимеризации одного из основных выпускаемых промышленностью альдегидов — ацетальдегида в кристаллический полиацетальдегид в присутствии металлорганических соединений, главным образом триэтилалюминия в сочетании с рядом солей металлов, водой, спиртом и другими соединениями. При изучении зависимости выхода полимера от различного состава катализатора из А1(СаН5)з и воды было установлено, что наиболее активно соединение, отвечающее формуле (СзН5)2А1—О—А1(С2Н5)з. Катализаторы такого типа оказываются активными во многих реакциях полимеризации полярных мономеров. В последнее время найдены способы полимеризации других полярных мономеров, например Р-изовале-ролактама [44а], тетрагидрофурана [49], метилметакрилата [50], где в качестве катализаторов используют комплексные металлорганические соединения, исходными продуктами которых являются алюминийалкил и соль переходного металла. [c.172]

Гидроцирконирование (см. разд. 5.1.2.7) 1,3-диенов происходит путем 1,2-присоединения к менее затрудненной двойной связи карбонилирование образующегося алкенилциркониевого комплекса дает с высоким выходом у,б-непредельный альдегид [200] этот способ иллюстрируется схемой (149). Более умеренные выходы у,б-непредельных альдегидов [201] получаются при окислительном присоединении альдегидов к олефинам в присутствии солей Мп(1П) и Си(П) схема (150) . [c.542]

Оказалось, что фотоинициирование весьма полезно в некоторых реакциях присоединения полигалогенметанов, а также присоединения некоторых спиртов и аминов. Данные по поглощению ультрафиолетовых лучей другими соединениями также свидетель-сруют о возможности фотоинициирования реакций присоединения. Однако всегда существует возможность и иных фотохимических реакций помимо желаемого процесса инициирования. Например, метиловый эфир муравьиной кислоты претерпевает при облучении сильное разложение с образованием окиси углерода и метилового спирта, причем в присутствии октена-1 не удалось обнаружить продуктов реакции присоединения. Если альдегиды и кетоны облучать в присутствии олефинов и ацетиленов с неконцевой кратной связью, то образуются производные окиси триметилена [28]. [c.131]

Следующее направление поисков перспективных модификаторов — использование успехов, полученных в этой области в родственных реакциях. О пиридине уже упоминалось представляются интересными данные по увеличению выхода альдегида нормального строения в присутствии бензонитрила при стехиометрическом образовании альдегидов из олефинов и гидрокарбонила кобальта [23]. В синтезе спиртов по Ренне запатентовано применение тио-эфиров, сульфоокисей, нитрилов и других соединений для увеличения соотношения бутанол изобутиловый спирт [24]. [c.9]

Взаимодействие этиленовых углеводородов с окисью углерода в присутствии водорода подробно изучалось Я- Т. Эйдусом, Н. Д. Зелинским, К. В. Пузицким и др. -ь Ими найдено, что при нагревании смеси этилена, окиси углерода и водорода до температуры 190° образуются альдегиды и кетоны, из которых был идентифицирован только пропионовый альдегид . При взаимодействии окиси углерода и водорода с этиленовыми соединени5 -ми в присутствии соединений кобальта также получаются альдегиды со средним выходом 50% от теоретического. Получение альдегидов из олефинов действием окиси углерода и водорода в присутствии катализаторов описано также в ряде патентов и журнальных статейб0- . Имеются указания на образование альдегидов при нагревании бутадиена , а также замещенных бутадиенов, пентадиена и циклопентадиена с окисью углерода и водородом под давлением. [c.285]

Несмотря на очень широкое изучение этой реакции, механизм ее до настоящего времени окончательно не выяснен. Реакция протекает примерно с одинаковой скоростью в самых разнообразных органических растворителях, в то1 числе в бензоле, гептане и спирте, из чего следует, что полярные промежуточные образования не возникают [41]. Реакция олефина с полученным предварительно гидрокарбонилом кобальта также приводит к образованию альдегида [42]. Это наблюдение наряду с тем фактом, что гидрокарбонил кобальта образуется в условиях гидроформилирования при отсутствии олефина, но не обнаруживается в присутствии олефина [43], позволяет предположить, что механизм включает последовательную стадию (31), за которой следует реакция между гидрокарбонилом и олефином [44]. Недавно Кирч и Орчин [45] получили прямое доказательство реакции между гидрокарбонилом кобальта и олефином, приводящей к образованию комплекса состава [НСо (СО) 4)2 олефин СО, который разлагается с выделением СО и образованием альдегида. [c.354]

В целевой фракции алкилбензолов более 75% алкилбензолов имеют боковую цепь с 10, 11 и 12 углеродными атомами. Диалкилбензолы практически не образуются. Обычно после перегонки алкилбензолы очищают 95—98%-ной серной кислотой от непредельных соединений. Расход кислоты составляет 15% от массы алкилата. Присутствие олефинов в алкилбензолах нежелательно, потому что при последующем получении сульфоно-ла (моющее средство) олефины легко сульфируются, полимери-зуются и ухудшают цвет моющего вещества. Этилен и пропилен, применяемые для алкилирования, должны быть тщательно очищены от альдегидов, оксида углерода, эфиров, кислорода, бутадиена, ацетилена. При наличии примесей уменьшается степень конверсии олефнна и увеличивается расход хлорида алюминия. С кислородсодержащими соединениями хлорид алюминия образует комплексные соединения, вследствие чего катализатор довольно быстро теряет активность. [c.32]

Некоторые химические [49, 50] и ИК-спектроскопические [51] данные свидетельствуют о том, что ацилтетракарбонилы кобальта получаются в процессе оксосинтеза [52] — реакции образования альдегидов из олефинов, окиси углерода и водорода в присутствии 002(00) . [c.194]

Ни одна из этих реакций не указывает, что двуокись углерода мож гг быть продуктом термического распада спирта, Повидимому количество двуокиси углерода зависит от катализаторов, Лазье и Адкинс предлагают новое объяснение для присутствия углекислоты и отрицательно относятся к мысли, что она может получаться из окиси углерода, или при реакции с водой. Кроме того они отрицательно относятся к мысли, чта двуокись углерода получается при декарбоксилировании эфира, который может образоваться при конденсации двух альдегидных молекул. Короче говоря, их объяснение предполагает кратковременное существование кетенов, которые могут реагировать с альдегидами, образуя олефины и двуокись углерода. Таким образом, предложенный механизм заключается в изменении спиртов до альдегидов и водорода, затем до кетенов и двух молей водорода, следствием чего является реакция [c.143]

В 1929 г. в патентной литературе появилось сообщение [98] о том, что при полимеризации винилацетата в присутствии ацетальдегида молекулярный вес продуктов уменьшается. Однако первая работа но реакциям радикального ирисоединения альдегидов к олефинам с образованием поддающихся идентификации продуктов с соотношением 1 1 опубликована в 1949 г. Карашем, Урри и Кудерпа [99]. Большинство примеров таких реакций (за исключением двух работ Патрика [100, 101]), появившихся с тех пор, описано в патентной литературе. Опубликованные данные собраны, насколько это возможно, в табл. 41. Условия эксперимента даны без подробностей, но большинство опытов проводили при 60—100° в избытке альдегида, чтобы свести к минимуму образование теломера. В качестве инициатора использовали перекись беизонла или ацетила (1—5 мол. %). В некоторых случаях реакция инициировалась фотохимическим путем нри комнатной температуре. Но, за исклЕОченнем статей Караша [99] и Патрика [100, 101], литературные источники содержат мало сведений относительно влияния изменения переменных факторов и условий опыта на оптимальные выходы. [c.219]

Известно, что наиболее распространенным способом получения альдегидов из олефинов является гомогенное гидроформили-рование последних при повышенной температуре (100-200°) и давлениях СО и Н2 100-300 атм в присутствии карбонилов кобальта, Первые работы по изучению реакции гидроформилирования изобутена проводились с целью определения принципиальной возможности получения продуктов неопентильного строения. Позднее появились сообщения о соотношении получаемых изомерных альдегидов и факторах, влияющих на выход пивалевого альдегида Механизм реакций гидроформилирования олефинов достаточно хорошо изучен. Скорость реакции имеет первый порядок по олефину и катализатору 2, . Однаво, вопрос о соотношении изомеров в реакциях гидроформилирования до сих пор остается дискуссионным. Представлялось интересным провести количественное изучение температурной зависимости констант скорости параллельных реакций образования альдегидов различного строения и рассмотреть вопрос о соотношении этих изомеров. [c.257]

При совместном действии окиси углерода и водорода иа олефины под давлением в присутствии 1 ар-бонила кобальта как катализатора и при температуре около 1.50° происходит образовапие алифатических альдегидов. Эта реакция, известпаи под названием реакции гидрофор-милирования или по илтени ее автора [c.214]

Карбонилгидрид кобальта, как показано исследованиями Ренне с сотрудниками [45], представляет собой сильную кислоту, способную подобно хлористому водороду присоединяться по месту двойной связи с образованием аддуктов, способных расщепляться па альдегид и кобальткарбониловый радикал. В ходе гидроформилирования всегда в определенном размере происходит изомеризация двойных связей, так что даже если исходят из строго определенных олефинов с двойной связью у конечного атома, альдегиды и соответственно спирты получаются со спиртовой группой, расположенной ближе к центру молекулы. В присутствии карбонилгидрида кобальта направленне изомеризации связей изменяется на обратное. Равным образом при использовании олефинов с двойными связями, располоя енными иа некотором расстоянии от конца молекулы, получаются первичные спирты с гидроксильной группой, стоящей у концевого углеродного атома, так как двойные связи в течение реакции Ройлена передвигаются от центра к периферии молекулы. [c.215]

Более сильным (примерно в 100 раз) раздражающим действием иа глаза обладает пероксибензоилнитрат (ПБН). Практически любой углеводород (за исключением метана, обладающего малой реакционной способностью) в присутствии оксидов азота подвергается фотоокислению с образованием оксидантов. Поэтому выбросы углеводородов опасны в связи с фотохимическим смогом. Скорость образования оксидантов зависит от реакционной способности углеводородов. Наиболее реакционноспособные— олефины с разветвленными и прямыми цепями и внутренними двойными связями, затем три-, тетраалкилбен-золы и олефины с концевыми двойными связями, далее — диалкилбензолы, альдегиды и этилен. Еще менее реакционноспособен толуол, затем — углеводороды парафинового ряда, ацетилен и бензол. [c.35]

Возможно, более строгим доказательством того, что гидрокарбонил может быть катализатором, является тот факт, что гидроформилирование олефинов идет при атмосферных условиях в присутствии 1 моля гидрокарбонила кобальта [31]. В одном опыте было собрано 4,0 г (0,023 моля) гидрокарбонила кобальта в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, содержащей 7,0 г (0,085 моля) циклогексена. При нагревании гидрокарбонил кобальта растворяется в олефине без заметного разложения. При температуре около 15 раствор начинает темнеть, выделяется небольшое количество газа и смесь разогревается. Добавление 2,4-динитрофенилгидра-зина дало 2,4-динитрофенилгидразон циклогексанкарбоксальдегида. Таким образом была установлена возможность проведения оксосинтеза при комнатных условиях (предсказанная на основе термодинамических соображении, хотя и с другими реагентами). При обработке подобным же образом избытка гексена-1 чистым гидрокарбонилом были получены альдегиды С,, а не вступивший в реакцию гексеп-1 полностью изомеризовался в термодинамически более устойчивые гексены-2 и -3. Не только приведенные выше реакции гидроформилирования были успешно осуществлены при атмосферном давлеиии в присутствии чистого гидрокарбонила кобальта, но и реакции гидрогенолиза, которые, как известно, тоже идут в обычных условиях оксосинтеза, можно с успехом осуществить при атмосферном давлении. Так, например, при обработке трифенил-карбинола, бензгидрола и бензилового спирта гидрокарбонилом кобальта были получены соответственно трифенилметан, дифенилметан и толуол, т. е. те же продукты, которые образовались при обработке соответствующих исходных веществ при обычных для реакции оксосинтеза высоких температурах и давлениях. [c.300]

Первая ступень процесса, т. е. реакция образования альдегидов из водяного газа и олефинов, обычно o yн e твляoт я при температуре 150— 200° С и под давлением до 150—300 атмосфер в присутствии карбонила и гидрокарбопила кобальта в качестве катализатора. [c.360]

Перекись водорода. Все шире используется в качестве обесцвечивающего агента вместо гипохлоритов (несмотря на более высокую стоимость), так как не дает осадка. В химической промышленности с ее помощью получают перекиси (бензоила, надуксусной кислоты), хиноны, окисляют альдегиды в кислоты, олефины в гликоли (в присутствии окислов ванадия, хрома, молибдена). Применяют ее в виде раствора, содержащего 31,3 г чистого вещества в 100 мл (1 мл раствора выделяет около 100 мл кислорода по реакции Н2О2- Н2О + [c.139]

Реакция между альдегидами и н-бутилтрифенилфосфоний-бромидом в диоксане с твердым К2СО3 приводит к одинаковому выходу продуктов в присутствии как дициклогексано-18-крауна-б, так и небольшого количества воды [1599], в то время как в абсолютном растворителе олефин почти не образуется. [c.252]

Эту реакцию нетрудно распространить на высшие олефины как правило, образуются кетоны, причем группа ОН в решающей стадии присоединяется к положительному концу двойной связи [113, 122]. Однако изменение реакционной среды может вызвать заметное повышение выхода альдегида из gHs в качестве главного продукта образуется ацетон, а пропионовый альдегид в количестве 20% получается при увеличении концентрации НС1 или при соответствующем выборе лигандов для Pd. Бутадиен сначала дает кротоновый альдегид, что указывает на 1,4-механизм, а затем ацетальдегид, который в присутствии сильной кислоты быстро конденсируется в триацетилбензол. В случае изобутена (и сходных олефинов) получаются только следы изомасляного альдегида, главным же продуктом является трет-бу-танол — результат простой гидратации, катализируемой кислотой. Вышеописанная схема показывает, что окончательная перегруппировка комплекса в этом случае невозможна [c.170]