Гидрокарбонил

При нагревании Со2(СО)д под давлением водорода образуется гидрокарбонил (карбонилгидрид), который можно рассматривать как производное кобальта в степени окисления —1 [c.597]

Полуколичественное изучение [22] кинетики разложения гидрокарбонила при температуре 25° и атмосферном давлении (при этих условиях гидрокарбонил является газом) показало, что разложение следует закону скорости реакции второго порядка, а константа скорости к, найденная из уравнения [c.289]

Влияние концентрации катализатора. Ролен в своих ранних работах по оксосинтезу полагал, что гидрокарбонил кобальта в этих реакциях является эффективным катализатором. По его мнению, наиболее убедительным доводом в пользу этой точки зрения является наблюдение, что кобальт и в меньшей мере железо являются катализаторами этой реакции, в то время как никель оказался неэффективным. Гидрокарбонилы кобальта и железа были уже известны, а о гидрокарбониле никеля ничего не сообщалось. [c.292]

Экспериментальные дашше, несмотря на их малочисленность, показывают, что гидрокарбонил кобальта является эффективным катализатором реакций, проходящих в условиях оксосинтеза. Гидрокарбонил — сильная кислота, водные растворы его титруются в присутствии фенолфталеина [22]. Кислотные свойства его возможно объясняются тем, что в [c.298]

Было показано, что ссли при проведении реакции оксосинтеза паровую фазу перевести в другой реактор, то последующий синтез можно успешно провести в этом втором реакторе. Это подтверждает положение, что гидрокарбонил, представляющий собой при нормальных условиях газ, находится в теченпе всей реакции оксосинтеза в паровой фазе является эффективным катализатором. Однако эти данные не очень доказательны, если учесть, что как все линии передачи [c.299]

Дикобальтоктакарбонил в присутствии водорода образует гидрокарбонил кобальта [c.218]

Разложение гидрокарбонила кобальта НСо(СО)4 может быть представлено уравнением второго порядка константа скорости составляет 3-10 моль/ л-сек ). [c.218]

Механизм реакции между олефином и карбонилами кобальта изучен недостаточно. Были предложены радикальные и ионные схемы. Так как гидрокарбонил кобальта обладает свойствами сильной протонной кислоты, можно предположить следующий механизм реакции (для этилена) [c.219]

И гидрокарбонил кобальта, получаемый из октакарбонила кобальта и водорода [c.532]

Следующие карбонилы кобальта представляют большой интерес в оксосинтезе дикобальтоктакарбонил [Со(СО) ]2, тетракобальтдодека-карбонил [Со(СО)з] , гидрокарбонил кобальта Со(Со)зСОН, называемый также гидридом карбонила кобальта. Некоторые из свойств этих карбонилов приведены в табл. 2. [c.288]

Вначале процесс проводили с металлическим кобальтом, осажденным на кизельгуре, суспендированном в жидкой фазе. При подаче СО, На и олефина кобальт переходил в растворимые карбонилы и гидрокарбонил кобальта, которые и катализировали реакцию. Реакционная масса вместе с кизельгуром, потерявшим большую часть кобальта, стекала в другой аппарат, где прп пониженном давлении и подаче водорода карбонилы кобальта разлагались до металла, который вновь адсорбировался на кизельгуре и возвращался в реактор гидроформилирования. [c.538]

Гидрокарбонил кобальта представляет собою желтоватые кристаллы с Т пл - [c.420]

В условиях повышенных температур и высоких (порядка 30 МПа) давлении синтез-газа (СО+Нг) гидрокарбонил кобальта находится в устойчивом состоянии. [c.420]

Гидрокарбонил кобальта получают обработкой металлического кобальта или его соединений синтез-газом непосредственно в аппаратуре процесса синтеза альдегидов. [c.420]

Каталитически активной формой является гидрокарбонил, образующийся при взаимодействии комплекса с водородом [c.20]

Увеличение выхода продуктов с прямой цепью объясняется уменьшением степени присоединения по правилу Марковникова, вероятно из-за понижения кислотности гидрокарбонила при замещении группы СО, например триалкил-фосфином. [c.256]

Для получения высших спиртов существует, однако, несколько методов один из них — метод альдольной конденсации, другой — так называемая реакция оксосинтеза. Последняя заключается в непосредственном присоединении окиси углерода и атома водорода по месту двойно1 1 связи олефина, в результате чего образуется альдегид, который затем восстанавливается в спирт. Гидро-формилирование (оксосинтез) осуществляется путем контактирования олефина в смеси с синтез-газом (окись углерода — водород в соотношении 1 1) при температуре 75—200° С и давлении 100— 300 атм над металлическим катализатором (обычно кобальтом). Активной формой катализатора, но-видимому, является гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4, образующийся в результате воздействия водорода на дикобальтокарбонил. Более детальное описание процесса оксосинтеза см. [252—257]. [c.579]

Нафтенат кобальта переводится с помощью СО и Нд в дикобальтоктакарбонил, который далее превращается в гидрокарбонил кобальта [c.258]

Некоторое количество метанола можно заменить на диметиловый эфир - побочный продукт синтеза метанола. Источником катализатора является иодистый кобальт, который в условиях реакции превращается в гидрокарбонил кобальта и иодистый водород. Реакция протекает при температуре 250°С и давлении 650 атм. Как и следовало ожидать, в этих условиях метанол взаимодействует с уксусной кислотой с образованием метилацетата. Поэтому, чтобы регулировать концентрацию ме-тилацетата, в реакционную смесь вводят воду, В реакторе имеются примерно следующие концентрации упомянутых компонентов 30% метилацетата, 30% уксусной кислоты, 30% воды и 10% метанола. Метилацетат, катализатор и незначительное количество побочных продуктов возвращаются в реактор. Выход уксусной кислоты в расчете на метанол составляет 90%. [c.297]

Соединения типа M2(Fe( O)4] являются солями. Они легко гидролизуются, образуя гидрокарбонил (карбонил-гидрид) HjFe( 0)4. Ион 1Ре(С0)4р- можно рассматривать как производное железа в степени окисления —2. В качестве производного железа в степени окисления —1 можно рассматривать ион [Ре2(СО)в]2". Известны также HjRu( O)4 и H20s( 0)4. Производные типа 4-2 - -2 [c.585]

Накапливаются факты, показывающие, что эффективным катализатором в оксосинтезах является гидрокарбонил кобальта. Хотя можно написать прямое образование гидрокарбоиила из кобальта и синтез-газа, однако более вероятно, что образование гидрокарбонила проходит через промежуточную стадию образования дикобальтоктакарбонила [c.290]

Возможно, более строгим доказательством того, что гидрокарбонил может быть катализатором, является тот факт, что гидроформилирование олефинов идет при атмосферных условиях в присутствии 1 моля гидрокарбонила кобальта [31]. В одном опыте было собрано 4,0 г (0,023 моля) гидрокарбонила кобальта в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, содержащей 7,0 г (0,085 моля) циклогексена. При нагревании гидрокарбонил кобальта растворяется в олефине без заметного разложения. При температуре около 15 раствор начинает темнеть, выделяется небольшое количество газа и смесь разогревается. Добавление 2,4-динитрофенилгидра-зина дало 2,4-динитрофенилгидразон циклогексанкарбоксальдегида. Таким образом была установлена возможность проведения оксосинтеза при комнатных условиях (предсказанная на основе термодинамических соображении, хотя и с другими реагентами). При обработке подобным же образом избытка гексена-1 чистым гидрокарбонилом были получены альдегиды С,, а не вступивший в реакцию гексеп-1 полностью изомеризовался в термодинамически более устойчивые гексены-2 и -3. Не только приведенные выше реакции гидроформилирования были успешно осуществлены при атмосферном давлеиии в присутствии чистого гидрокарбонила кобальта, но и реакции гидрогенолиза, которые, как известно, тоже идут в обычных условиях оксосинтеза, можно с успехом осуществить при атмосферном давлении. Так, например, при обработке трифенил-карбинола, бензгидрола и бензилового спирта гидрокарбонилом кобальта были получены соответственно трифенилметан, дифенилметан и толуол, т. е. те же продукты, которые образовались при обработке соответствующих исходных веществ при обычных для реакции оксосинтеза высоких температурах и давлениях. [c.300]

Из шести атомов кобальта с нулевой валентностью в карбониле четыре включаются в моновалентный анион, а два дают катион Со " . Так как часть дикобальтоктакарбонила окисляется за счет другой части, эта реакция называется реакцией гомомолекулярного диспропорционирования. Попытки выделить комплексную соль кобальта (11) карбонилкобальта окончились неудачей, так как процесс сопровождается частичной потерей метанола [5]. При использовании в оксосинтезах метанола образующиеся альдегиды частично превращаются в ацетали. Однако метанол и этанол используются в качестве растворителей в реакциях гидрогенизации, относящихся к оксосинтезам [16], вследствие наибольшей скорости реакции в присутствии этих растворителей. Очень вероятно, что соли, подобные [Со(Х)в] [Со(СО) ]2, под действием синтез-газа под давлением легче других солей кобальта превращаются в дикобальтоктакарбонил и кобальт-гидрокарбонил. Изучение скорости абсорбции синтез-газа различными типами солей кобальта должно бы иметь большую ценность. [c.291]

Влияние концентрации катализатора на скорость реакции оксосинтеза систематически еще не изучено. Наилучшим практическим методом изучения такого влияния, принимая во внимание нестабильность гидрокарбонила, является введение кобальта в виде дикобальтоктакарбонила. Имеются сообщения, что небольшие количества кобальта могут катализировать реакцию. Хорошо известно, например, что в автоклавах, повторно используемых для проведения реакции оксосинтеза, реакция проходит. лучше, чем в совершенно чистом новом автоклаве. Большинство реакцйй проходит при концентрации кобальта 0,5—5,0% мол. Весьма вероятно, что при изучении кинетики реакции в указанной выше области концентрации между скоростью реакции и концентрацией дикобальтоктакарбонила будет найдена зависимость, близкая к первому порядку. [c.292]

Влияние температуры и давления. Влияние температуры и давления нельзя рассматривать независимо, так как эти два фактора вместе определяют концентрацию дикобальтоктакарбонила и гидрокарбонила кобальта. Очевидно, чем выше температура, тем выше должно быть парциальное давление водорода и окиси углерода, необходимое для предотвращения разложения карбонилов. Температура, при которой ведется процесс, оказывает большое влияние на природу продуктов. Если желательно иметь максимальный выход альдегидов, необходимо проводить реакцию при возможно более низкой температуре, допустимой с точки зрения достаточной скорости ее. [c.292]

Эти уравнения, быть может, пе выражают истинного хода реакции, но остается фактом, что дикобальтоктакарбонил превращается в пиридиновую соль гидрокарбонила, из которой можно выделить чистый ко-бальтгидрокарбопил, при осторолшом подкислепии сорной или фосфорной кислотой. [c.299]

Все приведенные выше факты подтверждают гипотезу о том, что гидрокарбонил кобальта является основным катализатором оксосинтеза и подобных ему реакций. Это имеет значение для рассмотрения способов его образования. Например, если вносится кобальт в виде дикобальтоктакарбонила, то гидрокарбонил образуется по реакции (а) [c.300]

Обра.зование гидрокарбонила может также служить движущей силой в реакциях переноса водорода, которые, как уже было показано, имеют место в присутствии вторичных спиртов в системе, содержащей кобальт, олефин и окись углерода. Так, например, при обработке 68 г циклогексена, [c.301]

Для реакций оксосинтеза, в которых гидрокарбонил действует как протоновая кислота, а промежуточный ион карбония конденсируется с окисью углерода, можно написать более или менее условный карбоний-ионный механизм. Согласно этой схеме реакция осуществляется с потерей протона, чтобы мог образоваться кетен, который в присутствии гидрокарбонила гидрируется в альдегид, а затем и в соответствующий спирт [c.301]

Трудно определить точно стехиометрию этой реакции, так как молекулы гидрокарбонила могут также сами взаимодействовать с выделением водорода и образованием дикобальтоктакарбонила. Последний может распадаться с образованием сначала трикарбонила, а затем металлического кобальта с выделением окиси углерода. Если в реакцию вступает неизмененный гидрокарбонил, то ясно, что 2 моля его должны реагировать с 1 молем олефина, и нет необходимости в три- или полимолекулярном процессе. Начальная атака может состоять в образовании некоторого типа [c.301]

Как показал анализ, в условиях реакции (100—300 ат, 100— 200 °С) первоначально образуются дикобальтоктакарбонил [Со(СО)412, тетракобальтдодекарбонил [Со(СО)з]4 и гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4 по следующим схемам [c.218]

Исследование головных фракций производилось неоднократно. Степень пиролиза, исходный материал и другие факто ры йлияют на преобладание тех или иных компонентов, но не на качество их, т. е. при всяком пиролизе получаются одни и те же вещества, только в переменных количествах. Этим объясняется громадное сходство пиролизатов, напр., нефти, сланцев и т. п., а также идентичность и гидрокарбона , получаемого в процессе Пинча с амиленами Блау и т. п. " [c.400]

Отметим два результата, не согласующихся с гидрокарбонильным механизмом. Мануэль [42] наблюдал г ис-гранс-изомериза-цию стильбена в присутствии Рез(СО)12, хотя молекула стильбена не содержит аллильного водорода, который мог бы участвовать в образовании гидрокарбонила. При изучении изомеризации аллил-бензола в растворе н-гексана под действием ВСо(СО)4 и НСо(СО)4 нашли [45], что образовавшийся пропенилбензол был дейтерирован лишь на 5 /о, а отношение скоростей изомеризации и дейтерообмена составляло ж 20. Поскольку скорости изомеризации в присутствии НСо(СО)4 и ОСо (СО) 4 были близки, полученные данные указывают на малую вероятность межмолекулярного перехода аллильного водорода от олефина к карбонилу. [c.109]

Известен целый ряд промышленных процессов гидрокрекинга, применяемых для переработки как дистиллятов, так и остаточного сырья. Некоторые из них предлагаются в качестве промежуточных стадий газификации. К ним относятся прежде всего следующие три способа с каталитической насадкой постоянного типа Изомакс , разработанный фирмами ЮОП и Шеврон ойл Компани , Юникрекинг , разработанный фирмой Юнион ойл Компани (штат Калифорния), ДКГ ( Джерси Гидрокрекинг ), разработанный фирмой Экксон Ри-серч энд Инджиниринг , и способ со сменной каталитической насадкой Эйч-Ойл , разработанный фирмой Гидрокарбон Рисерч Инкорпорейтид . [c.140]

Технологическая схема получения спиртов j,—С приведена на рис. 8.7. Водный раствор ацетата кобальта, растворитель (пентан-гексановая фракция) и ретурный газ поступают в карбонилообразователь I. Образование карбонилов кобальта протекает при 160—170 С и 30 МПа. Затем смесь направляется в сепаратор для расслаивания на водную и органическую фазы. При этом гидрокарбонил кобальта распределяется между обеими фазами. Для полного его перевода в органическую фазу водный слой обрабатывается 10%-ным раствором перекиси водорода. При этом гидрокарбонил кобальта быстро окисляется в o2( O)g, который хорошо растворяется в пентан-гексановой фракции. Водный слой из сепаратора 2 далее направляется на стадию декобальтизации, а органический — в реактор гидроформилирования 3. Туда же подается синтез-газ и олефины Сц— i4. Гидроформилированне высших олефинов осуществляется при 140—150 °С. [c.262]

Скорость карбонилирования олефинов окисью углерода с присоединением спирта в присутствии карбонилов кобальта сильно увеличивается при добавлении к окиси углерода небольших количеств водорода, который способствует образованию гидрокарбонила. Весьма эффективным промотором в реакции гидрокарбоалкоксилирования является пиридин. [c.268]

Но особой схеме реагируют ацетилен и окись углерода в присутствии гидрокарбонила железа H2Fe( O)4. Это соединение было приготовлено Гибер [68] действием гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов на пентакарбонил железа [c.489]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология