Катализаторы конденсации альдегидов с олефинами

Конденсация альдегидов с олефинами в присутствии кислотных катализаторов обычно называется реакцией Принса . [c.210]

В отличие от зарубежной практики, использующей при производстве разветвленных кислот метод Коха, в СССР разработка процесса получения кислот осуществляется по следующим направлениям 1) карбонилирование олефинов в присутствии серной кислоты 2) теломеризация этилена низкомолекулярными кислотами в присутствии перекисного катализатора 3) гидрокарбонилирование олефинов с последующей конденсацией и окислением полученных альдегидов. [c.98]

Для получения высших спиртов существует, однако, несколько методов один из них — метод альдольной конденсации, другой — так называемая реакция оксосинтеза. Последняя заключается в непосредственном присоединении окиси углерода и атома водорода по месту двойно1 1 связи олефина, в результате чего образуется альдегид, который затем восстанавливается в спирт. Гидро-формилирование (оксосинтез) осуществляется путем контактирования олефина в смеси с синтез-газом (окись углерода — водород в соотношении 1 1) при температуре 75—200° С и давлении 100— 300 атм над металлическим катализатором (обычно кобальтом). Активной формой катализатора, но-видимому, является гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4, образующийся в результате воздействия водорода на дикобальтокарбонил. Более детальное описание процесса оксосинтеза см. [252—257]. [c.579]

Большой теоретический и практический интерес представляет-конденсация альдегидов с олефинами под действием различных катализаторов кислотного типа. Такая конденсация впервые была описана О. Кривитцем [29], который при нагревании пинена или дипентена с параформальдегидом в запаянной трубке получил непре- [c.665]

При удачном выборе условий конденсации один из продуктов реакции может оказаться преобладающим. Например, из стирола синтезирован 4-фенил-л-диоксан с выходом 71—88%. При конденсации альдегидов с первичными олефинами при строгом соблюдении температурного режима (выше 70°), времени реакции и применении катализатора определенной концентрации в качестве главного продукта могут быть получены 1,3-гликоли . Если растворителем служит уксусная кислота, то одним из конечных продуктов будет диацетат соответствующего 1,3-гликоля. [c.210]

Конечными продуктами реакции в том и другом случаях являются карбоновые кислоты и непредельные углеводороды одинакового строения. В схеме (2) образованию последних должна предшествовать реакция конденсации двух молекул кетона с отш,еплением воды, т. е. конденсация по типу кротонового альдегида с образованием непредельных кетонов, которые вновь присоединяют воду как углеводороды ряда дивинила. При дальнейшем изучении процесса превращения окиси мезитила на указанном катализаторе, а также на основании исследования промежуточных и побочных продуктов реакции авторы приходят к выводу, что превращение кетонов протекает через соответствующие непредельные кетоны до кислот и олефинов по схеме (2). [c.40]

Реакция Принса. Конденсация альдегидов с олефинами, протекающая в присутствии катализаторов кислотного типа (реакция Принса), приобрела практическое значение для синтеза ряда веществ. В зависимости от условий проведения реакции получаются главным образом производные 1,3-диоксана или 1,3-гли-коли. Кроме того, побочно образуются ненасыщенные одноатомные спирты, насыщенные спирты (продукты гидратации исходных олефинов) и более сложные кислородсодержащие соединения. При повышении температуры может также происходить дегидратация гликоля и ненасыщенного спирта с получением диена. Образование всех этих веществ хорошо объясняет следующая схема [c.539]

Поскольку для подавляющего большинства реакций гидратации и дегидратации, имеющих синтетическое значение (гидратация олефинов и ацетиленовых соединений, гидролиз галоген- и азотсодержащих соединений, гидролиз эфиров и углеводов, дегидратация спиртов, конденсация альдегидов и кетонов), существенных различий между жидкими и твердыми кислотно-основными катализаторами не наблюдается, можно, вероятно сказать, что гипотеза Рогинского и Иоффе в основном отражает действительность. Более того, на основании работ Бутлерова и [c.104]

Полимеризация олефиновых углеводородов и алкилирование циклических соединений олефинами тот же катализатор может быть применен при конденсации простых эфиров или спиртов с ароматикой, фенолами и альдегидами катализатор пригоден также для галоидирования ненасыщенных соединений и реакций изомеризации этот катализатор можно использовать для образования сложных эфиров из карбоновых кислот и олефиновых углеводородов [c.469]

Катиониты, как правило, применялись в водородной форме и лишь конденсация стирола с формальдегидом выполнялась д присутствии смолы КУ-2 как в кислой, так и солевой формах. Кроме того, конденсация олефина с альдегидом проводилась в присутствии катионита КУ-2 с осажденным на нем металлическим серебром В этих опытах активность всех катализаторов в расчете на 1 г катионита была практически одинаковой, хотя ни металлическое серебро, ни другие свободные металлы сами по себе не ускоряли рассматриваемую реакцию. В некоторых случаях, как, например, при получении метилизобутилкетона из ацетона, значительное повышение селективности катализатора достигалось совместным применением - катионита в водородной форме и гетерогенного катализатора— платины, нанесенной на уголь . [c.176]

Конденсация же альдегидов с а-олефинами позволяет в зависимости от природы олефина и альдегида, условий реакции, характера катализатора и растворителя получать различные первичные непредельные спирты. Для получения непредельных первичных спиртов Св—С]2 используют третичные олефины и формальдегид (параформальдегид) [c.395]

Конденсация олефинов с альдегидами (реакция Принса) позволяет в зависимости от природы олефина и альдегида, условий реакции, характера катализатора и растворителя получать различные соединения, в том числе первичные непредельные спирты Г39, 40]. [c.75]

Натриевая соль яафталин-2-сульфо-кислоты Этанол Натриевая соль 2,6-дисульфокислоты Конденсация с образов Бутанол, Н20[ацет-альдегид, олефины Св-С ] Окислы или соли Zn, d, Hg атмосфера Oj, 18—21 бар, 450—550° С [180] анием С—С- или С—0-связи ZnO 400° С. Катализатор малоэффективен [183] MgO, промотированный ZnO проток, 227— 527° С [182] [c.624]

Ионообменные смолы за последнее десятилетие находят все большее применение в катализе. После обзорной статьи Находа [36] в 1952 г. по применению ионитов в качестве катализаторов было выполнено большое количество работ в этой области. Сюда относятся исследования следующих реакций гидролиз сложных эфиров, где было показано, что ионнообменная смола более эффективна, чем свободная кислота [36] этерефикация кислот спиртами, где весьма эффективны сульфатные и фосфатные смолы [37] образование ацеталей [37 конденсация альдегидов [38] гидратация олефинов изостроения, например изобутилена в спирт [39] полимеризация и деполимеризация [40] эпоксидирования. [c.286]

Фтористый бор, оказавшийся прекрасным катализатором при конденсации окисей олефинов с кетонами, мало пригоден для аналогичной реакции с альдегидами. В последнем случае циклические ацетали получаются с гораздо худшими выходами. Понижение выходов ацеталей из альдегидов объясняется значительной пол11меризацией альдегидов под влиянием фтористого бора. А-. А. Петровым был синтезирован ряд циклических ацеталей и кеталей, свойства которых приведены в таблице 20. [c.70]

В окислении и аммоокислении олефинов углеводород претерпевает частичное дегидрирование, образуя адсорбирующийся радикал, к которому присоединяется кислород. Полученные продукты, сходные с альдегидами, могут затем конденсироваться с аммиаком, а продукт присоединения дегидрируется в нитрил. Необходимые функции — дегидрирование, присоединение кислорода и конденсация — ассоциируются с такими катализаторами, как молибдат висмута и соединения окислов олова и сурьмы. [c.33]

Реакция конденсации олефинов с альдегидами (реакция Принса) чрезвычайно универсальна. В зависимости от природы олефина и альдегида, от условий реякции, а также от характера катализатора и растворителя таким путем можно по. (учать органические соединения разных классов, в тон числс непредел11ные первичные спирты - [c.256]

Тетрагидро-1,3-оксазины получают взаимодействием первичных или вторичных 7-аминоспиртов с альдегидами или эквивалентными реагентами (ацетилен под давлением или простые виниловые эфиры с диацетатом ртути в качестве катализатора). В случае первичных аминов в продукте реакции может присутствовать ациклическое основание Шиффа. Кетоны обычно дают с 7-амино-спиртами основания Шиффа, но в некоторых случаях, например с циклогексаноном, образуются 1,3-оксазины. Конденсация 1,1-ди-замещенных олефинов с формальдегидом и хлоридом аммония или гидрохлоридом первичного амина приводит к тетрагидро-1,3-окс-азинам (39) (схема 12) в случае монозамещенных олефинов двойная связь должна быть активирована арильной группой или сопряженной двойной связью. Метанолиз тетрагидро-1,3-оксазн-нов действием метанола и хлороводородной кислоты сопровождается удалением С-2 в виде метилаля и представляет собой путь получения 7-аминоспиртов [18]. Первичные нитроалканы при взаимодействии с формальдегидом и аминами дают тетрагидро-5-нитро- [c.570]

В результате систематического исследования взаимодействия алифатических нитросоединений с альдегидами с целью получения соответствующих нитроспиртов было установленочто для того чтобы избежать образования ряда побочных продуктов, а именно, альдолей, нитро олефинов, полимеров, необходимо соблюдать определенные условия. В качестве катализатора нужно вводить возможно меньшее количество щелочи, реакционная смесь должна быть гомогенной и реакцию следует вести при возможно более низкой температуре в реакционной смеси всегда должен быть избыток нитропарафина перед обработкой реакционной смеси для выделения нитроспирта необходимо полностью удалить щелочь., На конденсации алифатических нитроуглеводородов с альдегидами основан способ получения нитросоединений с определенным положением нитрогруппы в цепи Путь синтеза может быть изображен следующей схемой [c.386]

Особый интерес представляют синтезы 1, 3-диоксанов по Принсу из олефина и формальдегида в присутствии кислотного катализатора (пример 120->121), получение аналогичным образом тетрагидро-1,3-оксазинов [СаН5СН = СН2 + СН20-ЬСНзЫН2-> (122)], самопроизвольная полимеризация альдегидов (пример 123->124) и конденсация некоторых фенолов с формальдегидом [пример (125) -> (126 Y = NO2)]. [c.126]

Ацетальдегид дивинил метан олефины СО, СОг, Нг] Катализатор Лебедева (ZnO—AljOs [48]) (I), его дегидрирующий (II) и дегидратирующий (III) компонент в присутствии паров воды, 400° С. Выход (в расчете на прореагировавший ацетальдегид) в случае I — 5,5— 12,1% II — 10,0—16,9% III — 10,4—26,5%. Пары воды повыщают выход кротонового альдегида и понижают выход высших продуктов конденсации [121]. См. также [118—120] [c.1359]

Обычный процесс гидроформилирования приводит к превращению олефина С в спирты С +1. В том случае, когда высшие олефины труднодоступны, более удобно получать высшие спирты из низших олефинов с помощью процесса альдокс , в котором из олефина С образуются спирты Сгп+г- Этот процесс отличается в сущности лишь тем, что в нем используют кобальтовый катализатор, модифицированный органической солью цинка или другим соединением металла, катализирующим альдольную конденсацию первоначально образующихся альдегидов, в результате чего, например, пропилен превращается в 2-этилгексанол-1. Реакции гидроформилирования и конденсации можно проводить в общем реакторе. [c.182]

Третьим преимуществом ионитов как катализаторов по сравнению с растворимыми кислотами и основаниями является их более высокая селективность. Эта особенность ионитовых катализаторов обеспечивает повышение выхода и качества продуктов многих реакций, а в ряде случаев дает возможность осуществить превращения, которые в условиях гомогенного кислотно-основного катализа протекают неоднозначно или с другим результатом. Например, при алкилиро-вании фенолов олефинами нормального строения в присутствии бензолсульфокислоты образуются нежелательные диалкилфенолы, а при проведении этой реакции на катионите КУ-2 в качестве основного продукта получается монозамещенный алкилфенолЧ Аналогично этому пропиленгликоль дает в присутствии той же смолы моностеарат . Производные глицеринового альдегида, содержащие эфирные фосфатные группы, в присутствии обычных катализаторов легко гидролизуются, вследствие чего конденсация триозо-фосфатов во фруктозо-1,6-дифосфат может быть осуществлена только методами ферментативного катализа или же в присутствии модифицированных цис-теином анионитов как конденсирующих агентов . Селективность ионитов ярко иллюстрируют работы советских ученых по моделированию действия протео-литических ферментов - использование карбоксильных смол дало возможность осуществлять гидролитический разрыв строго определённых связей окисленного инсулина. . - [c.14]

Гидрогенизация. Катализаторами процесса являются большей частью окислы металлов и металлы (Ре, N1, Со и др.). Эти вещества обладают свойствами адсорбировать газообразный водород и выделять его в активной форме. Применяются смеси катализатора и промотора, такие, как Ш—А12О3, Си—гпО, Си—СГ2О3 и гнО-СГ2О3. При действии очень активных катализаторов в результате гидрогенизации окисных соединений могут получаться углеводороды. В качестве примеров можно назвать N1, Со, Ре, Мо и W, а также их окислы и сульфиды. В присутствии мягких катализаторов альдегиды, например, восстанавливаются только в спирты. Катализаторами этого типа являются Си, 2пО, Сг Оз, Р1, Р(1, УзОв и марганец, промотированный окислами редкоземельных элементов. Смеси мягких катализаторов со щелочами вызывают наряду с гидрогенизацией и конденсацию, а сильные катализаторы в комбинации с такими катализаторами, как окись алюминия или окись тория, — комбинированную реакцию гидрогенизации с отщеплением воды. Катализаторы — сульфиды металлов обладают такой избирательностью, что можно осуществить реакцию гидрогенизации некоторых нолиолефинов в олефины, не затрагивая олефины и ароматические соединения. [c.314]

Промышленное производство акролеина, основанное на альдольной конденсации формальдегида с ацетальдегидом, было осуществлено в США в 1955 г. Процесс вели в паровой фазе при 280— 330 °С над крупнопористым силикагелем, содержащим 10 7о силиката натрия (силикат натрия тормозит смолообразование). В каг честве катализатора рекомендованы также силикат магния, фосфаты кальция, алюмин-ия и др. Побочными продуктами являются кротоновый альдегид, метилформиат, метанол, муравьиная кислота и небольшие количества газа, состоящего из СО, СО2 и олефинов. Продукты реакции разделяют методом ректификации. Акролеин, выделяется в виде азеотропной смеси с водой (2,7— 3,0%), после добавления 0,1% гидрохинона или другого ингибитора выдерживающей хранение в течение нескольких лет. [c.312]

Повышение температуры и давления приводило к заметному увеличению количеств высококипящих веществ, однако их гидроксильное числобыло низким. Таким образом, повидимому, увеличение выхода высококипящих веществ не является результатом альдольной конденсации. Было обнаружено, что небольшое количество (0,2% загрузки) метилата натрия полностью подавляет то слабое гидрирование альдегидов, которое обычно имеет место в первой стадии оксосинтеза. В незначительной степени протекают вторичные реакции—образование ацеталей из альдегидов и спиртов и полимеризация олефинов в высококипящие полимеры. Альдегиды, являющиеся главной составной частью продукта, очень реакционноспособны, и поэтому из смеси трудно выделить компоненты. Для получения индивидуальных альдегидов целесообразно сначала весь продукт прогидрировать, полученные спирты подвергнуть фракционировке, а фракции спиртов переводить в альдегиды с помощью окисления или дегидрирования. Повидимому, синтез альдегидов из олефинов и смеси окиси углерода с водородом в первой стадии, оксисинтеза является гомогенной каталитической реакцией. Так, на скорость оксосинтеза пе оказывают влияния заметные количества сернистых соединений, в то время как водный раствор аммиака полностью подавляет синтез [4]. Это явление обусловлено, повидимому, образованием комплекса кобальта с аммиаком, сопровождающееся разрушением активного катализатора, которым, вероятно, является гидрокарбонил кобальта. Одновременно с синтезом альдегидов протекает каталитическая миграция двойной связи в олефинах. [c.382]

Ни одна из этих реакций не указывает, что двуокись углерода мож гг быть продуктом термического распада спирта, Повидимому количество двуокиси углерода зависит от катализаторов, Лазье и Адкинс предлагают новое объяснение для присутствия углекислоты и отрицательно относятся к мысли, что она может получаться из окиси углерода, или при реакции с водой. Кроме того они отрицательно относятся к мысли, чта двуокись углерода получается при декарбоксилировании эфира, который может образоваться при конденсации двух альдегидных молекул. Короче говоря, их объяснение предполагает кратковременное существование кетенов, которые могут реагировать с альдегидами, образуя олефины и двуокись углерода. Таким образом, предложенный механизм заключается в изменении спиртов до альдегидов и водорода, затем до кетенов и двух молей водорода, следствием чего является реакция [c.143]