Тиоэфиры, образование при реакции определение

Нуклеофилы, такие как соединения трехвалентного фосфора, тиоэфиры и амины, атакуют гидропероксиды, причем гетеролиз связи О—О происходит быстро и часто количественно [схема (41)]. Реакция с фосфином, несомненно, более сложна, чем показано на схеме. Тиоэфиры реагируют сходным образом, давая сульфоксиды и спирт, соответствующий гидропероксиду. Реакция гидропероксидов с аминами чрезвычайно сложна и определенно включает образование радикалов. Так, если одновременно присут ствуют тиолы, они окисляются до дисульфидов. Полимеризация и аутоокисление углеводородов ускоряются реакцией аминов с гидропероксидами. Полагают, однако, что гетеролиз связи О—О является начальной стадией этой реакции, но эта точка зрения все еще не доказана [35]. [c.462]

В настоящее время применяется несколько эффективных химических методов синтеза пептидов (Бергман, Виланд и др.). В общем виде он осуществляется такими производными аминокислот, у которых аминогруппа защищена от вступления в реакцию путем блокировки каким-либо радикалом (карбобензоксигруппой, фталилом и т. д.), легко удаляемым на определенном этапе. В полученной М-ациламинокислоте карбоксильная группа активируется путем образования различных простых и смешанных ангидридов, тиоэфиров и т. п. Затем такое производное аминокислоты вступает в реакцию с другой аминокислотой (у которой аминная группа свободна, а карбоксильная группа этерифицирована или переведена в соль для облегчения реакции свободной аминогруппы). По окончании реакции защитные группы удаляются. В качестве примера приведем синтез пептидов иэ тиоэфиров аминокислот [c.39]

Ненасыщенные тиоэфиры способны координироваться с металлом, образуя связи не только 5—М, но и С—М, что установлено при исследовании комплексообразования в растворах [433]. Поэтому в определенных условиях ненасыщенные тиоэфиры должны восстанавливаться до предельных тиоэфиров. Однако скорость этой реакции в присутствии твердого катализатора низка из-за уменьшения работающей поверхности металла, так как часть молекул тиоэфира адсорбируется с образованием связи М—8. По мере протекания реакции устойчивость металла должна еще больше падать из-за дополнительного его отравления появляющимся насыщенным тиоэфиром. Аналогичная ситуация имеет место и при насыщении тиофенового кольца. Доля хемосорбированных форм без участия атома серы в этом случае может быть даже выше, чем при адсорбции тиоэфира, так как тиофен способен связываться с металлом за счет я-электронов кольца и пониженной донорной способности атома серы тнофена. Однако продукт насыщения тиофена (тиофан) является сильным ядом, вследствие чего в процессе гидрирования тиофена металлический катализатор будет дезактивироваться. [c.82]

Продукты реакции. В случае превращения тиоэфиров ЕгЗ может разрываться одна связь С—8 с образованием непредельного углеводорода и меркаптана или же обе связи С—8 с элиминированием сероводорода [257, 444—453]. Меркаптаны в значительных количествах получаются при низких температурах (200—300°С), в определенных условиях со 100%-ной избирательностью [446, 448—452]. При высоких [c.86]

Лри контакте тиоэфира, сульфоксида, сульфона с катализатором могут образовываться различные поверхностные структуры с участием атома серы тиоэфира, поэтому при повышенной температуре очень вероятен их распад по связи С—5 (см. гл. 2, 3). Однако нельзя исключить возможности координации этих соединений с поверхностью через атомы С и Н без образования прочной связи с участием серы или кислорода. В определенных условиях это может привести к разрыву только связи С—Н. В зависимости от природы активных центров катализатора и условий реакции возможен отрыв либо атома водорода, либо протона, либо гидрид-иона. [c.144]

Результаты термодинамических расчетов не позволяют судить, протекает ли реакция образования тиофенов в результате внутримолекулярной циклизации тиоэфира или же через стадию разрыва исходной молекулы по С—5 связи и конденсации углеводородных фрагментов с серой по схеме 10. Для определения этого необходимо привлечь экспериментальные данные. [c.153]

Принципиальная возможность процесса. Взаимодействие тиоэфира с твердым катализатором приводит к образованию поверхностного комплекса с переносом заряда от атома серы тиоэфира к атому металла катализатора (см. гл. 2). При определенной степени переноса заряда тиоэфир хемосорбируется без разрушения структуры, но активируется атом серы с локализацией на нем некоторого положительного заряда. В гл. 1 мы обсуждали, что активация атома серы тиоэфира вследствие образования донорно-акцепторной связи облегчает химические реакции серы с рядом нуклеофильных агентов. Аналогичный процесс возможен на поверхности в присутствии такого нуклеофила, как активированный кислород [235, 247, 437, 532]. Взаимодействие хемосорбированного тиоэфира с поверхностным кислородом должно привести к образованию продуктов парциального окисления — сульфоксида, сульфона (схема 18). Этот процесс может протекать на окислах металла в инертной атмосфере, но он должен существенно ускоряться в среде кислорода, так как убыль поверхностного кислорода будет восполняться из газовой фазы. [c.264]

Если степень переноса заряда от атома серы тиоэфира к катализатору при образовании поверхностного комплекса тиоэфира велика, то произойдет ослабление связи С—5 и ее разрыв. Возникшие фрагменты, взаимодействуя с кислородом, будут превращаться в различные кислородсодержащие продукты — двуокись серы, альдегиды, кислоты, СО, СОг, воду и др. (см. схему 18). Безусловно, образование продуктов деструктивного окисления возможно также вследствие дальнейшего превращения первичных продуктов реакции. Однако в определенных условиях сульфоксид и сульфон могут предохраняться от доокисления. [c.264]

Справедливость этой схемы для диметилсульфида подтверждена тем, что в опытах с удалением сульфоксида из цикла (т. е. в условиях предохранения его от дальнейшего окисления) при постоянной концентрации в цикле исходных веществ не вроисхоашт уменьшения скорости образования сульфона добавка диметилсульфоксида к исходной смеси также не увеличивает выхода диметилсульфона. При определенных тем-тературе и глубине общей конверсии тиоэфира кроме реакции образования сульфоксида и сульфона параллельно протекает реакция деструктивного окисления с образованием двуокиси серы, что доказывается характером кинетических кривых. Для диметилсульфоксида это показано опытами по удалению сульфоксида и сульфона из реакционной смеси. Как видно из табл. 116, удаление этих продуктов не вызывает уменьшения скорости образования ЗОг, следовательно, ЗОг образуется независимо из диметилсульфида. [c.272]

При распаде изолейцина р-окисление идет до конца обычным образом с образованием ацетил-СоА и пропионил-СоА. Однако в ходе катаболизма лейцина после дегидрирования, которым начинается р-окис-ление, происходит присоединение двуокиси углерода, осуществляемое биотинилферментом (гл. 8, разд. В). Двойная связь, сопряженная с карбонилом тиоэфира, придает этому карбоксилированию сходство со стандартной реакцией р-карбоксилирования. Зачем понадобился этот лишний СОг Метильная группа в Р-положении блокирует полное р-окисление, но при этом остается возможным альдольное расщепление, приводящее к образованию ацетил-СоА и ацетона. Дальнейший метаболизм ацетона сопряжен с определенными трудностями. В случае присоединения СОг продуктом оказывается ацетоацетат, катаболизм которого легко доводится до конца через его превращения в ацетил-СоА. [c.116]

На этой реакции с бромом основан метод определения тиоэфиров в бензоле или другом углеводородном растворителе, не содержащем непредельных углеводородов Раствор тиоэфиров обрабатывается бромной водой, избыток бро.ма удаляется прибавлением иодистого калия, а освободившийся иод восстанавливается серноватистокислым натрием. Затем бромистый водород, образующийся в результате гидролиза продукта присоединения брома извлекается водою из бензольного раствора и титруется разведенным (0,05Л ) раствором щелочи. Образование эгого продукта пржоединения и его гидролиз протекают по следующим реакциям [c.488]

Кронин с сотр. [134] прп исследовании реакций конденсации с тиоэфирами обнаружил определенные химические различия между —О— и —8— ацилпроизводными. В то время как этпл-тиоацетат вступает в конденсацию Кляйзена под действием изо-пропилмагнийбромида с образованием ацетотиоацетата [c.329]

Следует упомянуть еще одну группу реакций, при которой происходит разрыв связи углерод — сера. Например, при действии иодистоводородной кислоты происходит разложение тиоэфиров до меркаптанов. Однако эта реакция лишь в редких случаях может быть применена для количественного определения (см. определение метионина ). Точно так же неприменимо для количественного определения действие иодистого ацетила приводящее к образованию иодистого алкила и эфира тиоуксусной кислоты. [c.596]

ВЫСОКОЙ способностью тиоловой группы присоединяться к карбонильным соединениям. Реакция, катализируемая глицеральдегид-З-фосфатдегидро-геназой, почти определенно включает присоединение субстрата к сульф-гидрильной группе активного центра фермента, что приводит к образованию полутиоацеталя, за которым следует перенос гидрид-иона к НАД+ -образованием тиоэфира, и, наконец, перенос ацила на неорганический фосфат с образованием ацилфосфата [схема (111)]. [c.130]

Кроме возникновения комплекса определенного строения для протекания реакции парциального окисления, по-видимому, необходимо наличие па поверхности кислорода, расположенного вблизи хемосорбированного тиоэфира. Энергия связи этого кислорода с поверхностью должна быть не слишком большой. Это подтверждается тем, что сульфаты практически не ускоряют реакцию мягкого окисления диметилсульфида (см. табл. 125). Кроме того, активность окислов в реакции образования сульфоксида и сульфона с1шжается по мере осернения (см. табл. 126, с. 29 /), вероятно, потому, что происходит укрепление связи кислорода с поверхностью и уменьшение его реакционной способности. [c.293]

В качестве реагентов для этерификации карбоксильных групп белка в водном растворе при комнатной температуре были исследованы также окиси. Френкель-Конрат [42] нашел, что при контакте в течение нескольких дней окиси этилена, окиси пропилена и эпихлоргидрина с рядом белков получаются менее растворимые белковые производные с изоэлектрической точкой, смещенной в щелочную сторону на 3 единицы рН. Эти факты наряду с результатами электрофоретических измерений и данными, полученными при определении количества амфотерных групп методом связывания красителей, свидетельствуют о том, что большая часть карбоксильных групп подвергается этерификации, но что основность аминогрупп при этом не изменяется. Однако эта реакция оказалась неспецифичной. Фенольные и сульфгидрильные группы также взаимодействуют с окисями с образованием соответственно простых эфиров и тиоэфиров. Аминогруппы лучше всего алкилируются при рН 8, образуя вторичные амины с неизмененной основностью, которая таким образом характеризует физические свойства избирательно этерифици-рованных белков. Реакция проводилась в нейтральных, кислых и щелочных растворах и в растворах мочевины, причем доля различных вступающих в реакцию функциональных групп до некоторой степени зависела от условий проведения реакции. Можно предположить, что протекают следующие четыре реакции [c.299]