Теплота адсорбции максимум и минимум

В тех случаях, когда в теплоту адсорбции вносят значительный вклад теплоты молекулярных и фазовых переходов в адсорбционном слое, теплота адсорбции сильно изменяется как с изменением величины адсорбции, так и с изменением температуры [32, 34—36]. Зависимость теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества иногда выражается кривой, проходящей через максимумы и минимумы по нескольку раз [32, 35] (см. рис. П,11, рис. П1,2). Соответственно в этих интервалах величин адсорбции с изменением [c.101]

Одно из наиболее убедительных доказательств высказанных положений было получено на саже при измерениях до п после ее графитирования при высоких ( 2700°) температурах [28] (рис. 32). Кривая зависимости теплоты адсорбции азота на графитированном образце от величины адсорбции имеет сначала небольшой минимум, обусловленный главным образом остаточной поверхностной неоднородностью, за минимумом следует небольшой максимум, обусловленный боковым взаимодействием адсорбированных молекул. Затем наблюдается спад значения д (т. е. д аь или <7з ), который начинается при величине адсорбции, несколько меньшей х = х г или х = хц. Соответствующая кривая для неграфитированного образца (рис. 33) имеет более четко выраженный спад д при возрастании 0 в монослойной области, являющийся следствием более сильной поверхностной неоднородности. Графитирование приводит к удалению центров наиболее высокой активности [29] и таким образом уменьшает начальное значение дифференциальной [c.72]

Изменение дифференциальных теплот адсорбции с адсорбированным количеством не всегда столь просто, как на рис. 85 и 83. Кривые оказываются часто очень сложными, имеющими минимумы и максимумы. [c.339]

Робертс [ ] провел численные расчеты для двух дипольных газов — аммиака и сернистого газа. Результаты показаны на рис. 91а. Кривые 1 дают изменение теплоты адсорбции с долей покрытия поверхности 9, обусловленное одними дисперсионными силами кривые 2 представляют изменение, обязанное одному ориентационному эффекту, и кривые 3 дают комбинированный эффект. Сплошные кривые относятся к сернистому газу, пунктирные — к аммиаку. Так как оба эффекта не сильно отличаются по величине и противоположны по знаку, то изменение с О неизбежно мало. Результирующие кривые для обоих газов имеют сложную форму с максимумом и минимумом. [c.343]

ГИЯ отталкивания а я Ь — постоянные п = = 3 ч- 4 т = 9 ч- 10. Кривая 1 проходит через область с пониженной потенциальной энергией АН . Это область физической адсорбции. Кривая 2 характеризует изменение потенциальной энергии при адсорбции молекулы Аа на поверхности Р, сопровождающейся диссоциацией на атомы А и А". Кривая 2 имеет более глубокий минимум, чем кривая 1, и отвечает образованию химической связи, хемосорбции. Согласно рис. 202 хемосорбция сопровождается выделением теплоты АН . Однако возможно протекание хемосорбции с поглощением теплоты. Пересечение кривых 1 и 2 показывает переход от адсорбции молекулярной (физической) к адсорбции химической. Образующаяся при этом суммарная кривая (жирная кривая) имеет максимум, соответствующий энергии активации хемосорбции Хемосорбция может также протекать с энергией активации, близкой к нулю. Такое положение реализуется, если потенциальная кривая физической адсорбции будет, например, соответствовать кривой 3. [c.642]

Насколько известно авторам настоящего обзора, еще не было сделано теоретической оценки энергии активации хемосорбции кислорода на графите. Для простой системы из нескольких атомов, находящихся на известном расстоянии друг от друга, общую энергию можно вычислить, исходя из сил взаимодействия между отдельными атомами. Поэтому для этой системы можно вычислить изменение энергии, так как молекулы сближаются из бесконечности и в конце концов взаимодействуют химически. Максимум, при котором промежуточная конфигурация обладает большей энергией, чем отдельные реагенты, и есть энергия активации. Используя это приближение, авторы [74] рассчитали энергию активации хемосорбции водорода на углероде и установили, что энергия активации в значительной степени зависит от расстояния между атомами углерода, на которых могут хемосорбироваться два атома водорода. При большом расстоянии между атомами углерода друг от друга, перед адсорбцией молекула диссоциирует на атомы. Энергия активации должна увеличиться на величину теплоты диссоциации молекулы. Если же расстояние между атомами углерода невелико, энергия активации должна возрасти, так как адсорбции препятствуют силы отталкивания. В той же работе [74] было показано, что минимум энергии активации для хемосорбции водорода в случае диссоциации молекул наблюдается, если расстояние между атомами углерода 3,5 А, Интересно, что это [c.360]

Изменение изостерической теплоты адсорбции с заполнением показано на рис. 8.23 на примере адсорбции некоторых газов на шабазите [65]. В случае аргона теплота адсорбции почти не изменяется с увеличением последие . Теплота адсорбции азота после высоких начальных значений быстро падает, э затем изменяется мало. При адсорбции двуокиси углерода отмечены 1) высокая начальная теплота адсорбции, которая характеризует квадру-польное взаимодействие 2) появление минимума и затем максимума на кривой с ростом величины адсорбции. Увеличение изостерической теплоты с заполнением обычно связано с взаимодействием между адсорбированными молекулами. В данном случае увеличение изостерической теплоты объясняется сильным направленным взаимодействием между четырьмя молекулами GOj в каждой полости цеолита, причем некоторые молекулы ориентируются Т-образно. Подобные максимумы изостерических теплот наблюдаются при адсорбции на цеолитах и некоторых других веществах. [c.668]

Более отчетливый пример увеличения теплоты адсорбции с ростом температуры показан на рис. 97, где изображены изостерические теплоты адсорбции водо-юда на угле, полученные Иттербиком и Дингененом [ ]. Три построении графика не было сделано попытки провести гладкие кривые через экспериментальные точки благодаря тому, что трудно сказать, обязано ли отклонение от гладкой кривой экспериментальным ошибкам или действительному существованию плоских максимума и минимума. Важным фактом является то, что кривая для 69,4°К показывает более высокие теплоты адсорбции во B eit исследованной области, чем кривая 60,8°К, хотя различив и не очень велико (только от 70 до 200 кал) и кажется реальным. Другой интересны факт состоит в том, что кривая для 81,8°К при малых величинах адсорбции дает величины q меньшие, чем любая из других кривых. Таким образом, приблизительно вплоть до 80 с. адсорбированного водорода теплота адсорбции, нанесенная относи- [c.359]

Резкие минимумы и максимумы на кривых дифференциальных теплот адсорбции, полученные Гольдманом и Поляни и Поляни и Вельке [ ] вычислением из изостер, не обнаружены при калориметрических исследованиях (Магнус, Гибенхайн и Вельде [ ], Вильямс [ ]) и объясняются неточностью оценки температурного коэффициента работы адсорбции из изотерм адсорбции, снятых Поляни и его сотрудниками при разных температурах, [c.718]

Рост теплоты адсорбции Н2О на цеолите (K,Na)-X, начинающийся после минимума на кривой примерно при 90 молек./эл.яч., связан, согласно [37, 106, 222], с начинающейся перегруппировкой ранее образовавшихся ас-социатов со слабыми водородными связями. При этом образуются новые энергетически более выгодные структуры (кольца или цепи) из молекул воды, шязанных между собой водородными связями, и при заполнениях около 150 молек./эл.яч. за вершаегся образование весьма плотного слоя ассоциатов, что соответствует максимумам на кривых теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбированной воды [112, 223]. [c.166]

Получены также [11] изотермы адсорбции этилена на графити-рованной при 2800 °С саже при 6 температурах от —60 до —125 °С. Было показано, что абсолютная величина адсорбции а на базисной плоскости графита при —100°С и Ps = 394,0 мм рт. ст. (так же, как и для азота, бензола и н-гексана) зависит только от природы системы адсорбат—адсорбент. При низких значениях pIps изотермы обращены выпуклостью к оси давлений вследствие сильного притяжения при заполнении первого монослоя. При больщих величинах pips характер изотерм изменяется, по-видимому, в связи с заполнением второго слоя. При —125 С появляется петля гистерезиса, обусловленная капиллярной конденсацией в зазорах, образованных полиэдрическими частицами сажи. Петля гистерезиса становится более отчетливой с увеличением поверхностного натяжения 0 и мольного объема жидкости Vm. Площадь, занимаемая молекулой этилена при плотном монослойном покрытии Ыт равна 21,5 А . Дифференциальная теплота адсорбции Qa возрастает с увеличением степени заполнения поверхности 0 до максимума при 0=1, а затем резко падает до величины, равной теплоте конденсации. При 0 = 2 кривая зависимости Qa от 0 проходит через второй, более слабый максимум. Рассчитанные на основании экспериментальных данных кривые зависимости свободной энергии и энтропии адсорбции от заполнения поверхности графитированной сажи носят волнообразный характер. Л5а проходит через минимум, равный —5 э. е. при 0 = 1. При переходе к заполнению второго слоя А5а возрастает и переходит в положительную область, однако при 0 = 2 появляется второй минимум в отрицательной области. Стандартные величины термодинамических функций (при 0=0,5 и — 100°С) равны Qa=5,4 ккал/моль, р (химический потенциал) = =—1,8, UI = — (Qa—L) =—1,8 ккал/моль, L = 3,59 ккал/моль, ASi = 0. [c.147]

WA л г). Положения максимума на кривой рис. 3, й и минимума на кривой рис. 3,6 совпадают (соответствуют г = Го). При сложении этих двух кривых мы можем получить кривую, изображенную на рис. 3, в. Чем больше заполнение поверхности, тем выше максимум на кривой рис. 3, а, тем больше высота барьера Е и тем меньше глубина ямы q на кривой рис. 3, в. Таким образом, энергия активации Е и теплота адсорбции q в этом случае изменяются антибапно по мере увеличения заполнения поверхности. Мы видим, что активационный барьер действительно может возникать в определенных случаях и при физической адсорбции, как результат взаимодействия между адсорбированными молекулами. [c.26]

Спектр поглощения молекулы иода, адсорбированной на ТП, был промерен Л. Н. Курбатовым. На рис. 5 приведена полученная им кривая поглощения, обнаруживающая два максимума 490 и 570 нм, а также подъем к третьему максимуму в инфракрасной области. Первый максимум мало от.личается по своему положению от максимума поглощения в спектре газообразной молекулы иода и должен быть приписан с большой вероятностью слабой адсорбции на поверхности ТИ как самой молекулы 1 , так и образовавшихся при поглощении света атомов I (аналогично случаю рис. 2, а с поправкой на небольшую глубину минимумов). Второй максимум, заАШтно смещенный в красную сторону, указывает на значительную деформацию адсорбированной молекулы в возбужденном состоянии по сравнению с нормальным и, следовательно, более прочную связь с адсорбентом (рис. 4). Эту особенность естественно сопоставить с наличием у иона Т1 дополнительных валентностей, которыми он может присоединить к себе атомы иода. Третий широкий максимум, расположенный в инфракрасной области, может быть вызван оптической диссоциацией адсорбированной молекулы без одновременного возбуждения ее электронной оболочки согласно рис. 3 [процесс (IV)]. Налегание максимумов затрудняет точное определение их длинноволновых границ, т. е. величин представляющих, как мы видели в предыдущем разделе, тот интерес, что они дают возможность вычислить теплоту адсорбции атома, если теплота адсорбции молекулы известна. [c.137]

Для искаженной молекулы, активно адсорбированной на поверхности и обладающей электронной конфигурацией, существенно отличающейся от конфигурации свободной молекулы, нет смысла рисовать кривую потенциальной энергии в плоскости Аде на рис. 6, подобную кривой для газовой молекулы. Мы предполагаем, что кванты света, соответствующие максимуму II на кривой фоточувствительности, поглощаются этими искаженными молекулами, связанными с активными центрами на поверхности с энергией 30 ккал./моль. Этот квант представлен на рис. 6 вертикальной стрелкой /jVjj, направленной вверх из минимума кривой v, относящейся к этому типу адсорбции. Стрелка оканчивается на кривой (поверхности) потенциальной энергии, которая дает другую величину теплоты адсорбции продуктов фоторазложения. Вычисление дает [c.352]

Во всех случаях, когда энергия активации наблюдается уже прн 0=0 (например, при адсорбции азота на железе, водорода на загрязненных поверхностях металлов см. раздел V, 9), с увеличением О она возрастает. Энергия активации растет медленнее, чем падает теплота хемосорбции. Изучение рис. 37 показывает, что эти величины должны быть связаны между собоГ именно такой зависимостью. При ослаблении связи с поверхностью максимумы потенциальных кривых смещаются влево, а минимумы кривых либо остаются на том же расстоянии от поверхности (как показано на приведенном ри- [c.149]

Примером тому может служить адсорбция аргохга па шабазите. Как и при адсорбции СО2, изостерическая теплота, вначале высокая, быстро падает по мере заполнения объема полостей, проходит через минимум, после чего вновь достигает максимума. Здесь макси.мум появляется в результате взаимодействия между молекулами аргона, находящимися в полостях структуры [20, 102]. [c.669]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология