Уширение вследствие давления

Обработка спектров показывает, что из них можно получить вращательные постоянные с большой степенью точности. Этот вывод основан на следующем. Вращательные линии в полученных спектрах узки, так как уширение вследствие давления для неполярных молекул невелико. Оказывается, что линии в таких спектрах могут быть измерены с точностью 0,02 ся или даже большей. Обычно во вращательном спектре комбинационного рассеяния наблюдается целый ряд стоксовых и антистоксовых линий и соответствующие смещения этих линий от возбуждающей линии могут быть усреднены по большому их числу, точность при этом возрастает. Кроме того, как будет показа- [c.144]

Экспериментальное исследование спектров комбинационного рассеяния газообразных веществ является трудной проблемой уже хотя бы потому, что интенсивность рассеянного света чрезвычайно низка. Трудности еще более возрастают, если для отделения одной вращательной линии от другой спектр нужно получить с необходимым разрешением. Для этого, с одной стороны, нун<но использовать низкое давление газа, чтобы предотвратить дополнительное уширение линий вследствие давления, и это, конечно, приведет к снижению количества рассеянного света. С другой стороны, необходимо использовать спектрографы высокой разрешающей силы, которые, к сожа,лению, обычно малосветосильны. Следовательно, основное требование для успешного проведения таких исследований — это наличие источника для возбуждения спектров комбинационного рассеяния, дающего узкую линию высокой интенсивности. Кроме того, рассеянный свет должен быть каким-то образом собран и использован с максимальной эффективностью. [c.199]

Таким образом, оптоакустическая спектроскопия, которая основана на процессе передачи энергии в результате столкновений, является наиболее чувствительным методом в этом спектральном диапазоне. В противоположность первому методу она ограничена минимальным давлением около 1 мм рт. ст. Это вызывает уширение линий поглощения вследствие давления, которое, однако, все же меньше доплеровского уширения и поэтому не создает никаких неудобств для спектроскопии, ограниченной доплеровским уширением. В обоих методах для увеличения интенсивности лазерного излучения, попадающего на образец, и, следовательно, чувствительности может использоваться внутрирезонаторное поглощение или поглощающая ячейка, помещенная внутри пассивного резонатора. [c.256]

В общем случае спектры изолированных атомов состоят из узких линий, наблюдаемая ширина которых обычно ограничивается шириной щели спектрометра, с помощью которого изучается спектр. Однако линии не являются бесконечно узкими. Они имеют собственную ширину вследствие принципа неопределенности, а также допплеровского уширения и уширения, обусловленного давлением. Принцип неопределенности означает, что чем короче время жизни энергетического состояния, тем с меньшей точностью может быть определена его энергия. Допплеровское уширение обусловлено движением атомов относительно наблюдателя уширение под влиянием давления вызвано возмущением электронных состояний при столкновениях с другими атомами. В конденсированных фазах спектральные соотношения значительно более сложны и линии гораздо шире вследствие взаимодействия с окружением. [c.35]

Третьим фактором, влияющим на ширину спектральных линий, является взаимодействие атомов и молекул, когда они оказываются близко друг от друга ( уширение вследствие взаимодействия ). При этих условиях на электроны одной частицы влияют электроны соседних частиц, вследствие чего меняются частоты колебаний. Величина сдвига частоты зависит от расстояния между частицами она наиболее велика, когда частицы находятся близко одна от другой. Эти взаимодействия становятся ощутимы.ми в газах при высоких давлениях и в жидкостях, где атомы и молекулы в среднем находятся не очень далеко друг от друга. Кроме того, в газах и жидкостях межатомные расстояния и, следовательно, величина взаимодействия сильно изменяются при переходе от одной пары частиц к другой вследствие беспорядочности структуры газов и л<идкостей. Поэтому наблюдаемый спектр представляет собой наложение спектров испускания, естественные частоты которых охватывают целый интервал значений, и сравнительно узкие линии испускания изолированного атома или молекулы оказываются размазанными в непрерывную полосу частот. Уширение, обусловленное этим фактором, может проявляться также и в газах при малых давлениях, когда у атомов имеется тенденция к несколько затягивающимся столкновениям вследствие образования слабых квазимолекул , в которых межатомные расстояния не являются строго постоянными. [c.430]

Уширение, обусловленное взаимодействием, и уширение вследствие столкновений в газах могут быть уменьшены при понижении давления. [c.430]

Наиболее часто в качестве источников первичного излучения используют лампы с полым катодом (ЛПК) и безэлектродные разрядные лампы (БРЛ). Оба этих источника относятся к числу разрядов низкого давления (см. разд. 8.1). Лампа с полым катодом состоит из полого катода, изготовленного из высокочистого металла, спектр которого необходимо получить (рис. 8.2-3), с внутренним диаметром 2-5 мм. В некоторых случаях для изготовления многоэлементных ЛПК катод может быть выполнен из нескольких металлов. Однако такие лампы не получили широкого распространения из-за компромиссных условий, которые приводят к потере чувствительности. Катод и анод размещены в стеклянном цилиндре. Высокое напряжение и ток до 30 мА используют для создания разряда, который сосредоточен полностью внутри полого катода. Величина тока представляет компромисс между интенсивностью и уширением линии вследствие самопоглощения. Буферный газ — Аг или Ne под давлением [c.42]

ИК-спектроскопия может быть использована и для анализа газовых смесей, но возникают дополнительные трудности из-за проявления вращательной структуры колебательных полос паров. Кроме того, необходимо обращать особое внимание на стандартизацию образца и уширение полос вследствие столкновений молекул в газе, зависящее от давления. Рекомендуется доводить давление всех образцов до 760 мм рт.ст. добавлением непоглощающего газа, например азота. Количественные измерения ИК-спектров паров обсуждаются в работе [24]. [c.476]

Шины сверхнизкого давления отличаются еще более низким внутренним давлением и большей шириной профиля. Их используют при внутреннем давлении от 0,5 до 1,5 кгс/см . Эти шины имеют еще более высокую амортизационную способность и сообщают автомобилю повышенную проходимость вследствие увеличенной площади контакта с поверхностью дороги, поэтому их можно использовать при движении по песку, снегу и влажному грунту. Такие шины первоначально монтировали на обод сравнительно небольшой ширины, в результате чего при движении с большой скоростью по хорошим дорогам они понижали боковую устойчивость автомашины, создавали опасность движения на поворотах и являлись причиной возникновения боковой качки, поэтому их применяли как шины специального назначения. В последнее время установлено, что все эти недостатки шин сверхнизкого давления устраняются при применении уширенного обода. [c.406]

Можно показать, что естественная ширина линии в максимуме атомно-абсорбционного или атомно-эмиссионного спектра составляет около 10 нм. Однако два фактора вызывают кажущееся уширение линии до 0,002—0,005 нм. Доплеровское уширение возникает вследствие быстрого движения поглощаемых или испускаемых частиц относительно детектора. При отклонении таких движущихся атомов от детектора длина волны возрастает как результат хорошо известного эффекта Доплера испускается или поглощается излучение в несколько более длинноволновой области. Обратное явление наблюдается для атомов, приближающихся к детектору. Уширение линий может быть вызвано также увеличением давления. В этом случае столкновения атомов вызывают небольшие изменения в энергетических уровнях основного состояния, что приводит к уширению максимумов. Отметим, что влияние обоих факторов возрастает при повышении температуры. Таким образом, при повышенной температуре наблюдаются более широкие максимумы. [c.174]

С высоким давлением, например искрой в воздухе, имеется принципиальная разница. В тлеющем разряде из-за низкого давления мало число соударений между разгоняемыми электрическим полем электронами и атомами газа. Вследствие этого электроны очень медленно обмениваются энергией с атомами и, обладая высокой кинетической энергией, соответствующей температуре 20 ООО—30 000°, не нагревают газа, температура которого не превышает обычно 300—400°. Говорят о существовании в разряде двух температур атомной и электронной. Большая энергия электронов, не растрачиваемая ими на соударения, возбуждает линии с высокими потенциалами возбуждения, т. е заставляет светиться атомы трудновозбудимых газов. Благодаря малой концентрации атомов отсутствует самопоглощение, а низкая температура газа (атомная температура) способствует очень малому уширению линий вследствие эффекта Допплера. [c.182]

Спектроскопия с пространственным разрешением может применяться достаточно успешно во всех тех случаях, когда в качестве аналитического сигнала используется прямое излучение факела, образующегося под действием лазерного излучения. Как было показано ранее, в этом излучении вследствие высокой температуры и давления в непосредственной близости от зоны дей-. ствия лазера содержится достаточно интенсивный непрерывный спектр. Кроме того, из-за уширения спектральных линий отношение интенсивности линий к фону и, следовательно, чувствительность может принимать значения, далекие от оптимальных. [c.101]

Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне в возбужденном электронном состоянии, есть две возможности или вернуться на более низкий энергетический уровень за счет излучения света, или же перейти в состояние, где уровни ее энергии окажутся в континууме и вследствие этого избыток энергии пойдет на разрыв химической связи, т. е. произойдет диссоциация. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими правилами отбора, то начало предиссоциации должно выразиться не только в том, что исчезнет вращательная структура полос, но и в том, что произойдет уменьшение интенсивности флюоресценции. Последнее можно использовать для фиксирования предиссоциации. Во многих случаях этот метод установления предиссоциации оказывается более удобным, чем обнаружение уширения вращательных линий в полосе. Например, при облучении ЫНз светом, длина волны которого соответствует области предиссоциации, полностью исчезает флюоресценция аммиака и распад аммиака уже не зависит от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то, что диссоциация аммиака происходит непосредственно после поглощения света, а не в результате дополнительного влияния столкновения молекул друг с другом. [c.64]

Дуга высокого давления обладает исключительно асимметричной, уширенной за счет давления линией как в поглощении, так и в испускании. Нерезонансная линия 2535,3 А отсутствует в резонансных лампах, резко выражена в лампах среднего давления и появляется как интенсивная, широкая, асимметричная линия в дугах высокого давления . Для целей практического выбора источников для фотохимических реакций нужно заметить, что большое уширение линии 2537 А и сильное уменьшение интенсивности вследствие самопоглощения ослабляет интенсивность спектра ртутных дуг высокого давления в области ниже 2900 А (рис. 7-1). [c.53]

Следует подчеркнуть, что, измеряя в эксперименте полуширину 8Х допплеровского контура линии, мы тем самым находим температуру газа. Применение этого метода при высоких давлениях (Р 1 атм) затруднительно вследствие того, что ширина спектральных линий в этих условиях определяется в основном штарковским и. ударным уширениями. Однако иногда удается найти линии (например, в спектрах редких земель и переходных элементов), ширина которых определяется лишь эффектом Допплера [51]. [c.400]

Поступательная температура частиц плазмы может быть измерена путем определения допплеровской полуширины спектральных линий, излучаемых атомами и молекулами системы. Однако основой этого метода является предположение о максвелловском распределении излучающих частиц по скоростям (см. стр. 399). Проверку этого предположения практически невозможно выполнить. При давлениях 1 атм и выше это предположение, по-видимому, вполне реально, но в этих условиях допплеровское уширение линий, как правило, существенно меньше ударного или штарковского. При пониженном давлении можно ожидать отклонений функции распределения скоростей излучающих частиц от максвелловской. Но, вероятно, они не должны быть значительными вследствие того, что для поступательных степеней свободы максвелловское распределение устанавливается очень быстро [3] (после одного-двух соударений). [c.406]

С другой стороны, при использованин моно.хроматического лазера, который может плавно перестраиваться в желаемом спектральном диапазоне, отпадает необходимость в каком-либо дополнительном диспергирующем приборе (рис. 5.1, б). Сам лазер работает как монохроматор, и спектральное разрешение ограничивается только шириной молекулярных линий поглощения при условии, что ширина линии излучения лазера достаточно мала. Острая пространственная направленность лазерных пучков дает дополнительные преимущества ири работе с многоходовыми ячейками, увеличивающими эффективную длину пути и соответственно чувствительность. Это позволяет выполнять измерения поглощения при низких давлениях и устраняет уширение линий вследствие давления. Стабилизация интенсивности излучения лазера и использование опорного пучка совместно с разностными методами измерений еще больше увеличивают чувствительность и точность. Вследствие высокой интенсивности лазерного излучения шумы детектора не играют большой роли в большинстве экспериментов и зачастую ими можно пренебречь. [c.247]

Как было показано выше, льды под давлением отличаются от льда I набором длин О—О расстояний и набором углом ООО и НОН и ОНО. Этот экспериментальный факт свидеуельству-ет в пользу того, что в этих льдах имеется набор //(/ 6). Вследствие набора (г0) в кристаллах таких льдов будет иметь место и набор i/zJ В свою очередь изменения в величине 11x3 влекут за собой изменения в и к- Эффект статического поля приводит к расщеплению широкой линии во льду I на ряд более узких, как видно на рис. 32 во льду II. Уширение линий в системе одинаковых осцилляторов, которое характе- [c.78]

Газовая температура в лампе составляет 350-450 К. Это обстоятельство в сочетании с пониженным давлением газа приводит к тому, что основные факторы уширения спектральных Л1ший (эффекты Допплера и Лорентца) здесь значительно меньше, чем в атомизаторе. Если к тому же сила разрядного тока невелика, удается удерживать уширение линий вследствие самопоглощения в допустимых пределах. Например, полуширина резонансной линии Са 422,7 нм составляет 0,0009 нм при токе через лампу 5 мА и 0,0015 нм при токе 15 мА. В некоторых типах ламп интенсршность излучения повышается за счет дополнительного дугового разряда, зажигаемого на выходе из полости катода. [c.827]

Время жизни т", рассчитанное таким способом для возбунаденного состояния, дающего линию поглощения в видимой области шириной 0,001 А, составляет примерно 10" сек. Однако ширина линии растет при добавлении инертного газа. Это уширение давлением связано с дезактивацией возбужденного состояния вследствие столкновений, происходящих в течение интервала времени, меньшего естественного времени жизни. Из-за этого уменьшения т" энергетический уровень становится более диффузным [уравнение (10.5)]. Следовательно, бv растет, и линия уширяется. Математическая теория [12] уширения давлением (ударного уширения) линий поглошения в газах, предложенная впервые Лорентцом, допол- [c.204]

Выражение вида (27.5) впервые было получено Штерном и Фольме-ром [1545]. Впоследствии было показано [238], что при больших давлениях тушащего газа из-за ударного уширения линии поглощения флуоресцирующего вещества изменяется его коэффициент поглощения, вследствие чего величина Оо == АО зависит от давления тушащего газа. Следовательно, применимость формулы Штерна — Фольмера ограничивается малыми давлениями тушащего газа. [c.320]

Выражение вида (23.5) впервые было получено Штерном и Фольме-ром [1180]. Впоследствие было устагювлено, что малое давление флуоресцирующего газа не есть единственное условие применимости формулы Штерна— Фольмера [191]. В частности, было показано, что при больших давлениях тушащего газа из-за ударного уширения линии поглощения флуоресцирующего вещества изменяется его коэффициент поглощения (сравн. стр. 349), вследствие чего величина /о = Д/ зависит от давления тушащего газа. Следовательно, условие применимости формулы Штерна — Фольмера сводится не только к достаточно малым давлениям флуоресцирующего вещества, но и к малым давлениям тушащего газа. [c.366]

Наблюдаемое вследствие эффекта Штарка в межмолекулярном поле источника уширение зависит от типа уровня. Высокие уровни, как правило, уширяются больше низко расположенных. Величина уширения растет с ростом давления газа и концентрации заряженных частиц. Если давление газа, в источнике порядка атмосферного, то основной вклад в ширину линий дает обычно штарковское уширение. При этом ширина линий в зависимости от их сериальной принадлежности, давления газа и концентрации электронов составляет от десятых долей до нескольких ангстрем. При давлениях в источнике более 10 атм или концентрации заряженных частиц более 10 см штарковская ширина иногда равна десяткам и даже сотням ангстрем. [c.262]

I) Вследствие этих потерь вкладов от крыльев многих линий и необходимости введения соответствующих поправок возможны ааметные систематические ошибки, которые отсутствуют, когда для устранения топкой вращательной структуры используется уширение давлением (ср. с гл. 6). [c.197]

Для средних значений давления было найдено, что WIp не зависит от р в соответствии с тем фактом, что х не зависит от давления для чистого газа с лоренцовским уширением, поскольку обе величины X ж Ъ являются линейными функциями давления. Для очень малых значений р отношение WIp возрастает вследствие допплеровского вклада в контур линии для достаточно больших значений р наблюдаемое значение WIp убывает из-за частичного перекрывания смежных вращательных линий, а также вследствие того, что поправка на крылья, даваемая формулами (9.5) и (9.6), не пригодна в случае сравнительно больших потерь. Было найдено, что формула (9.7) правильно описывает взаимозависимость экспериментальных результатов для давлений примерно 4 ч- 80 мм рт. ст. [c.198]

Статистическая теория. К проблеме уширения спектральных линий вследствие эффектов давления можно подойти и с другой точки зрения. Излучающий атом находится во внешнем поле. Наличие поля приводит к смещению термов и, следовательно, к сдвигу частоты атомного осциллятора. Если внешнее поле квазистатично, т. е. меняется достаточно медленно, то можно принять, что /( o)йi o просто пропори ционально статистическому весу конфигурации возмущающих частиц, при которой частота атомного осциллятора заключена в интервале со, со + В бинарном приближении сдвиг частоты создается бли-жайшей частицей. Следовательно, для вычисления /(со) необходимо найти вероятность Ш (R) dR того, что ближайшая частица находится на расстоянии / , R- -dR от атома. Эта вероятность равна [c.469]

Контур линий поглощения при 1000—3000° К и давлении постороннего газа 1 атм определяется допплеровским и лорентцев-скИ М эффектами. На рис. 138 показаны контуры линий с учетом допплеровского и лорентцевского уширения. Коэффициент цогло-щения в случае допплеровского контура линии зависит от частоты экспоненциально, вследствие чего вблизи центра линии изменение коэффициента поглощения происходит медленнее, чем у краев линии. У дисперсионного контура центр линии более острый, а края — пологие. Это приводит к тому, что в случае одновременного действия этих обоих эффектов центральная часть линии поглощения будет определяться допплеровским эффектом, а крылья линии — лорентцевским. [c.238]

Метод измерения пролетного времени, разработанный Стюартом и Ве нером [76, 77], основан на эмиссионной спектроскопии. На мишень, помещенную в плазму низкого давления и высокой концентрации, подается импульс отрицательного напряжения длительностью 1 мкс, так что атомы мишени распыляются в виде пакета. Испускаемые атомы в основном нейт ральны и находятся в невозбужденном состоянии, однако в результате столкновений с электронами плазмы они возбуждаются и испускают свои характеристические спектры. Пакет атомов, перемещаясь в определенном направлении, вследствие распределения атомов по скоростям размывается в пространстве. Это рассеяние атомов наблюдается в виде временного распределения фотонов, испускаемых распы тенными атомами в момент их прохождения через малый объем, находящийся на известном расстоянии от мишени (6 см). Распределение фотонов по времени можно легко перевести в распределение распыленных атомов по скоростям или по энергиям. Подтверждение данных, полученных методом пролетного времени, оказалось возможным с помощью другой спектроскопической методики, а именно путем наблюдения допплеровского сдвига спектральных линий распыленных и возбужденных атомов, когда они двигаются в направлении к спектрографу. Распределение атомов по скоростям от нуля до 10 см/с привело как к уширению, так и к смещению спектральной линии в пределах от О—0,1 А в сторону более коротких волн. [c.380]

Таким образом, экспериментально подтверждается значительное влияние вида напряженного состояния на технологическую пластичность металла при деформировании. Увеличение пластичности на 30—50% достигалось ограничением свободного уширения металла жесткими стенками штампа или калибра (при прокатке), т. е. созданием более мягкой схемы напряженного состояния. Применение схемы всестороннего сжатия при деформировании позволяет помимо повышения технологической пластичности получить более однородные структуру и механические свойства благодаря более равномерному распределению деформации. При ограничении свободного уширения металла жесткими стенками штампа при осаживании или калибра при прокатке удельное давление течения металла значительно возрастает. Полное ограничение уширения при прокатке может повысить удельное давление более чем в 3 раза по сравнению с прокаткой в калибрах со свободным уширением. Для металлов и сплавов, имеющих достаточно вьисокую пластичность, применять специальные приспособления для получения более мягких схем напряженного состояния (всестороннее неравномерное сжатие) нецелесообразно вследствие значительного увеличения расхода энергии и износа инструмента, но они совершенно необходимы при обработке сплавов с ограниченным запасом пластичности. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология